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New catalysts and new substrates in ring-closing metathesis


Gatti, M. New catalysts and new substrates in ring-closing metathesis. 2011, University of Zurich, Faculty of Science.

Abstract

In den letzten 20 Jahren entwickelte sich die Olefin-Metathese zu einer ausgezeichneten Methode um Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen zu manipulieren. Trotz des ernormen Fortschritts bezüglich Stabilität von Katalysatoren, deren hohe Aktivitäten und deren Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen sind weitere Verbesserungen von grosser Bedeutung. Diese Dissertation ist dem Ziel gewidmet neuartige Katalysatoren zu synthetisieren und deren Verhalten in der Ringschlussmethatese (RCM) zu untersuchen. Der erste Abschnitt dieser Arbeit, welcher im zweiten Kapitel beschrieben ist, konzentriert sich auf die Entwicklung von einer Reihe auf Ruthenium basierende Metathesekatalysatoren der Hoveyda-Blechert-Familie. Diese Katalysatoren bestehen aus N-heterozyklische Carbene mit einer substituierten Naphthyl-Seitenkette. Zum ersten Mal war eine chromatographische Trennung und Aufreinigung der syn- und anti-Isomere einiger Katalysatoren erfolgreich.
Durch verschiedene kinetische Untersuchungsreihen an den isolierten Isomeren konnten entscheidende Unterschiede in der Aktivität und Stabilität zwischen anti- und syn-Konformeren des Katalysators festgestellt werden. Intensive Studien zur Auswirkung der Konzentration auf die Reaktionsrate von RCM-Reaktionen wurden zusätzlich durchgeführt mit dem Ergebnis, dass unter bestimmten Konditionen, sehr hohe Konzentrationen des Vorläufer-Diens zu RCM führen kann mit einer Vielfalt von Substraten mit extrem niedrig katalytischer Ladung.Im dritten Kapitel wird die Synthese und Charakterisierung einer neuen Familie von
NHC mit mono- oder disubstituierten Seitenketten behandelt. Das Ziel dieser Arbeit war das Erlangen von Liganden, welche vorwiegend die anti –Konformation einnehmen. Dadurch wird erreicht, dass diese Komponenten vielseitiger in der
Organischen Chemie und als Organokatalysatoren einsetzbar sind. Insbesonders können durch Inkorporation der Liganden diese Ru-Katalysatoren zu Metathese-Reaktionen verwendet werden. Im vierten Kapitel wird zum Abschluss die Entwicklung jener katalytischen Methoden, um Alkenbromide durch RCM-Reaktionen zu erhalten, angestrebt. Dafür vii
werden katalytische Mengen von kommerziell erwerblichen Katalysatoren verwendet. Diese Produkte stellen ein grosses Interesse, nicht nur als Bausteine in der Organischen Synthese dar, sondern auch als Möglichkeit neuwertige milde
synthetische Wege einzuschlagen. Eingeschlagene Versuche diese Reaktionsmechanismen zu klären werden in dieser Arbeit vorgestellt.

In den letzten 20 Jahren entwickelte sich die Olefin-Metathese zu einer ausgezeichneten Methode um Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen zu manipulieren. Trotz des ernormen Fortschritts bezüglich Stabilität von Katalysatoren, deren hohe Aktivitäten und deren Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen sind weitere Verbesserungen von grosser Bedeutung. Diese Dissertation ist dem Ziel gewidmet neuartige Katalysatoren zu synthetisieren und deren Verhalten in der Ringschlussmethatese (RCM) zu untersuchen. Der erste Abschnitt dieser Arbeit, welcher im zweiten Kapitel beschrieben ist, konzentriert sich auf die Entwicklung von einer Reihe auf Ruthenium basierende Metathesekatalysatoren der Hoveyda-Blechert-Familie. Diese Katalysatoren bestehen aus N-heterozyklische Carbene mit einer substituierten Naphthyl-Seitenkette. Zum ersten Mal war eine chromatographische Trennung und Aufreinigung der syn- und anti-Isomere einiger Katalysatoren erfolgreich.
Durch verschiedene kinetische Untersuchungsreihen an den isolierten Isomeren konnten entscheidende Unterschiede in der Aktivität und Stabilität zwischen anti- und syn-Konformeren des Katalysators festgestellt werden. Intensive Studien zur Auswirkung der Konzentration auf die Reaktionsrate von RCM-Reaktionen wurden zusätzlich durchgeführt mit dem Ergebnis, dass unter bestimmten Konditionen, sehr hohe Konzentrationen des Vorläufer-Diens zu RCM führen kann mit einer Vielfalt von Substraten mit extrem niedrig katalytischer Ladung.Im dritten Kapitel wird die Synthese und Charakterisierung einer neuen Familie von
NHC mit mono- oder disubstituierten Seitenketten behandelt. Das Ziel dieser Arbeit war das Erlangen von Liganden, welche vorwiegend die anti –Konformation einnehmen. Dadurch wird erreicht, dass diese Komponenten vielseitiger in der
Organischen Chemie und als Organokatalysatoren einsetzbar sind. Insbesonders können durch Inkorporation der Liganden diese Ru-Katalysatoren zu Metathese-Reaktionen verwendet werden. Im vierten Kapitel wird zum Abschluss die Entwicklung jener katalytischen Methoden, um Alkenbromide durch RCM-Reaktionen zu erhalten, angestrebt. Dafür vii
werden katalytische Mengen von kommerziell erwerblichen Katalysatoren verwendet. Diese Produkte stellen ein grosses Interesse, nicht nur als Bausteine in der Organischen Synthese dar, sondern auch als Möglichkeit neuwertige milde
synthetische Wege einzuschlagen. Eingeschlagene Versuche diese Reaktionsmechanismen zu klären werden in dieser Arbeit vorgestellt.

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Item Type:Dissertation
Referees:Dorta R, Robinson J A
Communities & Collections:07 Faculty of Science > Department of Chemistry
Dewey Decimal Classification:540 Chemistry
Language:English
Date:7 March 2011
Deposited On:05 Mar 2012 10:25
Last Modified:05 Apr 2016 15:29
Related URLs:http://opac.nebis.ch/F/?local_base=NEBIS&CON_LNG=GER&func=find-b&find_code=SYS&request=006783880
Permanent URL: https://doi.org/10.5167/uzh-57171

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