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Challenges in the characterization of bottom-up fabricated graphene nanoribbons addressed by ab initio simulations


Talirz, Leopold. Challenges in the characterization of bottom-up fabricated graphene nanoribbons addressed by ab initio simulations. 2015, University of Zurich, Faculty of Science.

Abstract

Graphene is a promising material for high-frequency electronics on flexible substrates. Its wider technological application, however, is hampered by the complete lack of an electronic bandgap. The bottom-up fabrication of nanometer- wide stripes of graphene by assembly of molecular precursors on metal surfaces solves this problem and meets the extreme requirements on structural quality. Since the first successful demonstration of this approach in 2010, significant progress has been made in the characterization of the atomic and electronic structure of these graphene nanoribbons (GNRs), often aided by computer simulations of the experimentally investigated systems. This thesis reports on some of these advances made possible by the combination of scanning tunneling microscopy (STM) experiments with complementary ab initio simulations. The atomic and electronic structure found at the termini of bottom-up fabricated GNRs is addressed by large-scale density functional theory (DFT) simulations that include the metal substrate. Through comparison with experiments, the exact atomic structure at the termini is pinned down, providing insight into possible obstacles during the synthesis procedure. The dependence of the electronic bandgap on the termination as well as the GNR length is investigated within tight binding and DFT and compared with experimental findings. Furthermore, the band structures of selected graphene nanoribbons with armchair edges are computed within DFT and many-body perturbation theory, focusing in particular on their representation in Fourier-transformed scanning tunneling spectroscopy (FT-STS) experiments. It is shown that the tip-sample distance plays a decisive role in defining the strength and the spatial distribution of the signal arising from different bands, making the direct interpretation of experimental spectra challenging. The comparison with ab initio FT-STS simulations, however, provides a consistent rationalization of the experimental data, rendering FT-STS a highly accurate method to determine the bandgap and the band dispersion of GNRs on metal substrates. Finally, the electronic structure at graphene zigzag edges is discussed from a theoretical point of view and compared to recent experiments, indicating that the study of their intrinsic electronic structure is possible only after electronic decoupling from the metal surface.


Graphen ist ein vielversprechendes Material für Hochfrequenz-Schaltungen auf flexiblen Substraten. Das Fehlen einer elektronischen Bandlücke erschwert jedoch den Einsatz von Graphen in vielen Technologiebereichen. Die Synthese von Graphen-Bändern mit wenigen Nanometern Breite durch gezielte Verknüpfung einzelner Moleküle auf Metalloberflächen löst dieses Problem und erfüllt die damit verbundenen extremen Anforderungen an strukturelle Präzision. Seit der ersten Vorstellung dieser Methode im Jahre 2010 ist die Charakterisierung der atomaren und elektronischen Eigenschaften dieser Graphen-Nanobänder (GNBs) bedeutend fortgeschritten. Die vorliegende Arbeit beschreibt einige dieser Fortschritte, die durch das Zusammenspiel von Rastertunnelmikroskopie mit komplementären ab initio Simulationen ermöglicht wurden. Die atomare und elektronische Struktur an den Enden der GNBs wird mithilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) untersucht, unter Berücksichtigung der Einflüsse eines metallischen Substrats. Der direkte Vergleich mit dem Ex- periment ermöglicht die exakte Bestimmung der atomaren Struktur und gewährt Einsicht in mögliche Hürden in der Synthese. Die Abhängigkeit der elektronischen Bandlücke von der Terminierung und Länge der GNBs wird mittels der „tight binding Methode“ sowie der DFT berechnet und mit expe- rimentellen Befunden verglichen. Weiter wird die elektronische Bandstruktur spezifischer GNBs mit „armchair“ Rändern mittels DFT sowie Vielteilchen- Störungstheorie berechnet, mit speziellem Augenmerk auf ihrer Darstellung in Fourier-transformierter Rastertunnelspektroskopie (FT-RTS). Es wird gezeigt, dass der Abstand zwischen Spitze und Substrat sowohl in Bezug auf die örtliche Verteilung als auch auf die relative Stärke des experimentellen Signals verschiedener Bänder eine entscheidende Rolle spielt. Dies erschwert die direkte Interpretation experimenteller Spektren. Der Vergleich mit ab initio FT-RTS Simulationen liefert allerdings eine konsistente Erklärung der experimentellen Daten und macht FT-RTS damit zu einer höchst genauen Methode um die elek- tronischen Bandlücken sowie die Banddispersion von GNBs auf metallischen Substraten zu bestimmen. Den Abschluss bildet eine theoretische Diskussion der elektronischen Struktur von Graphen „zigzag“ Rändern. Der Vergleich mit aktuellen Experimenten legt nahe, dass die Charakterisierung der intrinsischen Eigenschaften von „zigzag“ Rändern ihre Entkopplung vom metallischen Substrat bedingt.

Abstract

Graphene is a promising material for high-frequency electronics on flexible substrates. Its wider technological application, however, is hampered by the complete lack of an electronic bandgap. The bottom-up fabrication of nanometer- wide stripes of graphene by assembly of molecular precursors on metal surfaces solves this problem and meets the extreme requirements on structural quality. Since the first successful demonstration of this approach in 2010, significant progress has been made in the characterization of the atomic and electronic structure of these graphene nanoribbons (GNRs), often aided by computer simulations of the experimentally investigated systems. This thesis reports on some of these advances made possible by the combination of scanning tunneling microscopy (STM) experiments with complementary ab initio simulations. The atomic and electronic structure found at the termini of bottom-up fabricated GNRs is addressed by large-scale density functional theory (DFT) simulations that include the metal substrate. Through comparison with experiments, the exact atomic structure at the termini is pinned down, providing insight into possible obstacles during the synthesis procedure. The dependence of the electronic bandgap on the termination as well as the GNR length is investigated within tight binding and DFT and compared with experimental findings. Furthermore, the band structures of selected graphene nanoribbons with armchair edges are computed within DFT and many-body perturbation theory, focusing in particular on their representation in Fourier-transformed scanning tunneling spectroscopy (FT-STS) experiments. It is shown that the tip-sample distance plays a decisive role in defining the strength and the spatial distribution of the signal arising from different bands, making the direct interpretation of experimental spectra challenging. The comparison with ab initio FT-STS simulations, however, provides a consistent rationalization of the experimental data, rendering FT-STS a highly accurate method to determine the bandgap and the band dispersion of GNRs on metal substrates. Finally, the electronic structure at graphene zigzag edges is discussed from a theoretical point of view and compared to recent experiments, indicating that the study of their intrinsic electronic structure is possible only after electronic decoupling from the metal surface.


Graphen ist ein vielversprechendes Material für Hochfrequenz-Schaltungen auf flexiblen Substraten. Das Fehlen einer elektronischen Bandlücke erschwert jedoch den Einsatz von Graphen in vielen Technologiebereichen. Die Synthese von Graphen-Bändern mit wenigen Nanometern Breite durch gezielte Verknüpfung einzelner Moleküle auf Metalloberflächen löst dieses Problem und erfüllt die damit verbundenen extremen Anforderungen an strukturelle Präzision. Seit der ersten Vorstellung dieser Methode im Jahre 2010 ist die Charakterisierung der atomaren und elektronischen Eigenschaften dieser Graphen-Nanobänder (GNBs) bedeutend fortgeschritten. Die vorliegende Arbeit beschreibt einige dieser Fortschritte, die durch das Zusammenspiel von Rastertunnelmikroskopie mit komplementären ab initio Simulationen ermöglicht wurden. Die atomare und elektronische Struktur an den Enden der GNBs wird mithilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) untersucht, unter Berücksichtigung der Einflüsse eines metallischen Substrats. Der direkte Vergleich mit dem Ex- periment ermöglicht die exakte Bestimmung der atomaren Struktur und gewährt Einsicht in mögliche Hürden in der Synthese. Die Abhängigkeit der elektronischen Bandlücke von der Terminierung und Länge der GNBs wird mittels der „tight binding Methode“ sowie der DFT berechnet und mit expe- rimentellen Befunden verglichen. Weiter wird die elektronische Bandstruktur spezifischer GNBs mit „armchair“ Rändern mittels DFT sowie Vielteilchen- Störungstheorie berechnet, mit speziellem Augenmerk auf ihrer Darstellung in Fourier-transformierter Rastertunnelspektroskopie (FT-RTS). Es wird gezeigt, dass der Abstand zwischen Spitze und Substrat sowohl in Bezug auf die örtliche Verteilung als auch auf die relative Stärke des experimentellen Signals verschiedener Bänder eine entscheidende Rolle spielt. Dies erschwert die direkte Interpretation experimenteller Spektren. Der Vergleich mit ab initio FT-RTS Simulationen liefert allerdings eine konsistente Erklärung der experimentellen Daten und macht FT-RTS damit zu einer höchst genauen Methode um die elek- tronischen Bandlücken sowie die Banddispersion von GNBs auf metallischen Substraten zu bestimmen. Den Abschluss bildet eine theoretische Diskussion der elektronischen Struktur von Graphen „zigzag“ Rändern. Der Vergleich mit aktuellen Experimenten legt nahe, dass die Charakterisierung der intrinsischen Eigenschaften von „zigzag“ Rändern ihre Entkopplung vom metallischen Substrat bedingt.

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Item Type:Dissertation (monographical)
Referees:Hutter Jürg, Osterwalder Jürg, Yazyev Oleg V, Pignedoli Carlo A
Communities & Collections:07 Faculty of Science > Department of Chemistry
07 Faculty of Science > Physics Institute
UZH Dissertations
Dewey Decimal Classification:530 Physics
Language:English
Place of Publication:Zürich
Date:2015
Deposited On:17 Dec 2015 15:22
Last Modified:13 Mar 2020 17:04
Number of Pages:130
OA Status:Green
Free access at:Official URL. An embargo period may apply.
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