Abstract
ABSTRACT OF THE DISSERTATION
Synthesis and Properties of Corannulene Derivatives:
Journey to Materials Chemistry and Chemical Biology
by
Tomoharu Hayama
Doctor of Philosophy in Chemistry
University of Zurich, 2008
Professor Jay S. Siegel, Chair
Corannulene, also called as [5]-circulene, is a C20H10 fragment of
buckminsterfullerene, C60. The most interesting property of corannulene is probably
its bowl structure and bowl-to-bowl inversion. The unique curvature has many
possiblities for applications in different fields. Today, large-scale synthesis of
corannulene is possible and thus, the time has come to exploit its physical properties.
This dissertation is divided into four areas: 1) efficient synthesis of sym-
pentaarylsubstituedcorannulene derivatives, 2) solvent effect on the bowl inversion, 3)
development of the method for solution-phase nanotube synthesis, and 4) designing a
corannulene-based synthetic receptor.
sym-Pentaarylsubstituedcorannulenes are quite attractive compounds because
of their five-fold symmetry and curvature. The efficient synthesis has been
accomplished from sym-pentachlorocorannulene with the coupling reaction using N-
heterocyclic carbene ligands in a moderately good yield in spite of its five low-
reactive chlorides. The inversion energies of some sym-pentaarylsubstituedcorannulenes have
been investigated in different types of solvent. The variable temperature 1H-NMR
spectra were measured, and line shape analysis or coalescence approximation were
used to evaluate the rate parameters. This experiment suggested endo-group
interactions of those compounds and shows influences of solvent polarity or volume
on the inversion energies. In addition, the bowl depths will also be compared and
discussed using the crystallographic structural data.
The high-energy per-ethynylated polynuclear compound decapentynyl-
corannulene has been prepared via aryl-alkyne coupling chemistry of
decachlorocorannulene. During the reaction, an astonishing compound,
biscumulenyl[10]annulene was also produced by the corannulene ring-open
mechanism through the diradical from the enediyne cyclization. The relative structure
and energetics of those compounds and its carbon nanotube isomer C40H10 are
discussed with some computational data. This study suggests the potential route of
the first solution-phase single-walled carbon-based nanotubes.
Cholera toxin from Vibrio cholerae and heat-labile enterotoxin from
enterotoxigenic Escherichia coli have similar structures and both belong to the AB5
bacterial toxins. The synthetic recepor for those toxins has been synthesized from
sym-pentachlorocorannulene, which has the same five-hold symmetry. The structure
has a "Finger-Linker-Core" motif and could exploit the pentavalent recognition for
toxins. In addition, the synthetic strategy enables the modification of the "Linker"
length and the introduction of many functional groups. ZUSAMMENFASSUNG
Synthese und Eigenschaften von Corannulen Derivaten:
Ausflug zu Materialwissenschaften und chemischer Biology
von
Tomoharu Hayama
Dr. sc. nat.
Universität Zürich, 2008
Jay S. Siegel, Vorsitz
Corannulen, auch als [5]-Circulen bekannt, ist ein C20H10 Fragment des
Buckminsterfullerens, C60. Die interessanteste Eigenschaft von Corannulen stellt seine
Schüsselform sowie die Schüsel-Schüssel-Inversion dar. Diese charakteristische
Wölbung erlaubt Anwendungen von Corannulenen in verschiedenen Gebieten. Die
Tatsache, dass heute Corannulen auch in grosser Menge hergestellt werden kann,
erlaubt die Untersuchung seiner physikalischen Eigenschaften. Diese Dissertation ist
in vier Bereiche geteilt: 1) Effiziente Synthese sym-pentaarylsubstituierter
Corannulenderivate, 2) Studie des Lösungsmitteleffekts auf die Schüssel-Inversion, 3)
Entwicklung einer Methode für die Nanotubesynthese in Lösung sowie 4) das Design
eines corannulenbasierten, synthetischen Rezeptors.
sym-Pentaarylsubstituierte Corannulene sind aufgrund ihrer fünffachen
Symmetrie sowie ihrer Wölbung interessante Verbindungen. Eine effiziente Synthese
sym-pentaarylierter Corannulene wurde ausgehend vom sym-Pentachlorcorannulene
erreicht, durch Kopplungsreaktionen mit Hilfe N-heterozyklischer Carbenliganden in,
unter Berücksichtigung der fünf nur wenig reaktiven Chlorsubstituenten, vernünftigen
Ausbeuten. Die Inversionsbarriere einiger sym-pentaarylsubstituierter Corannulene wurde
in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. In gemessenen temperaturabhängigen 1 H-NMR Spektren wurden die Geschwindigkeitsparameter mittels Linienformanalyse
oder Koaleszenzapproximation bestimmt. Diese Experimente ergaben, dass endo-
Gruppeninteraktionen bei solchen Verbindungen auftreten. Weiter wurde der
Lösungsmittelpolaritätseinfluss sowie der Einfluss der Lösungsmittelmenge auf die
Inversionsbarriere bestimmt. Zusätzlich wurden Schüsseltiefen verglichen auf
Grundlage kristallographischer Daten.
Die hochenergetische per-ethinilierte polynucleare Verbindung
Decapentincorannulen mittels Aryl-Alkinkopplung aus Decachlorcorannulen
hergestellt. Während der Reaktion entstand eine erstaunliche Verbindung, das
Biscumulenyl[10]annulen, durch einen Corannulenringöffnungsmechanismus über
das Diradikal der En-diinzyklisierung. Die relativen Strukturen und Energien dieser
Verbindungen sowie des Kohlenstoff Nanotube Isomeren C40H10 werden besprochen
auf Grundlage theoretischer Daten. Diese Studie schlägt eine mögliche Route zur
ersten Synthese einwändiger auf Kohlenstoff basierenden Nanotubes in Lösung vor.
Choleratoxin von Vibrio cholerae sowie das thermolabile Enterotoxin der
enterotoxischen Escherichia coli haben ähnliche Strukturen und gehören beide zu den
AB5 Bakterientoxinen. Ein synthetischer Rezeptor für diese Toxine wurde hergestellt
ausgehend vom sym-Pentachlorcorannulen, das eine fünffache Symmetrie aufweist.
Die Struktur besitzt eine „Finger-Linker-Core“ Architektur und könnte die fünffache
Erkennung des Toxins nachahmen. Zusätzliche synthetische Strategien, die
Modifikationen in der Linkerlänge erlauben, sowie die Einführung zahlreicher
funktioneller Gruppen werden besprochen.
Hayama, Tomoharu