Synthesis and properties of corannulene derivatives: journey to materials chemistry and chemical biology

Abstract

Corannulene, also called as [5]-circulene, is a C20H10 fragment of buckminsterfullerene, C60. The most interesting property of corannulene is probably its bowl structure and bowl-to-bowl inversion. The unique curvature has many possiblities for applications in different fields. Today, large-scale synthesis of corannulene is possible and thus, the time has come to exploit its physical properties. This dissertation is divided into four areas: 1) efficient synthesis of sym-pentaarylsubstituedcorannulene derivatives, 2) solvent effect on the bowl inversion, 3) development of the method for solution-phase nanotube synthesis, and 4) designing a corannulene-based synthetic receptor. sym-pentaarylsubstituedcorannulenes are quite attractive compounds because of their five-fold symmetry and curvature. The efficient synthesis has been accomplished from sym-pentachlorocorannulene with the coupling reaction using N-heterocyclic carbene ligands in a moderately good yield in spite of its five low-reactive chlorides. The inversion energies of some sym-pentaarylsubstituedcorannulenes have been investigated in different types of solvent. The variable temperature 1H-NMR spectra were measured, and line shape analysis or coalescence approximation were used to evaluate the rate parameters. This experiment suggested endo-group interactions of those compounds and shows influences of solvent polarity or volume on the inversion energies. In addition, the bowl depths will also be compared and discussed using the crystallographic structural data. The high-energy per-ethynylated polynuclear compound decapentynyl-corannulene has been prepared via aryl-alkyne coupling chemistry of decachlorocorannulene. During the reaction, an astonishing compound, biscumulenyl[10]annulene was also produced by the corannulene ring-open mechanism through the diradical from the enediyne cyclization. The relative structure and energetics of those compounds and its carbon nanotube isomer C40H10 are discussed with some computational data. This study suggests the potential route of the first solution-phase single-walled carbon-based nanotubes. Cholera toxin from Vibrio cholerae and heat-labile enterotoxin from enterotoxigenic Escherichia coli have similar structures and both belong to the AB5 bacterial toxins. The synthetic recepor for those toxins has been synthesized from sym-pentachlorocorannulene, which has the same five-hold symmetry. The structure has a "Finger-Linker-Core" motif and could exploit the pentavalent recognition for toxins. In addition, the synthetic strategy enables the modification of the "Linker" length and the introduction of many functional groups.


Corannulen, auch als [5]-Circulen bekannt, ist ein C20H10 Fragment des Buckminsterfullerens, C60. Die interessanteste Eigenschaft von Corannulen stellt seine Schüsselform sowie die Schüsel-Schüssel-Inversion dar. Diese charakteristische Wölbung erlaubt Anwendungen von Corannulenen in verschiedenen Gebieten. Die Tatsache, dass heute Corannulen auch in grosser Menge hergestellt werden kann, erlaubt die Untersuchung seiner physikalischen Eigenschaften. Diese Dissertation ist in vier Bereiche geteilt: 1) Effiziente Synthese sym-pentaarylsubstituierter Corannulenderivate, 2) Studie des Lösungsmitteleffekts auf die Schüssel-Inversion, 3) Entwicklung einer Methode für die Nanotubesynthese in Lösung sowie 4) das Design eines corannulenbasierten, synthetischen Rezeptors. sym-Pentaarylsubstituierte Corannulene sind aufgrund ihrer fünffachen Symmetrie sowie ihrer Wölbung interessante Verbindungen. Eine effiziente Synthese sym-pentaarylierter Corannulene wurde ausgehend vom sym-Pentachlorcorannulene erreicht, durch Kopplungsreaktionen mit Hilfe N-heterozyklischer Carbenliganden in, unter Berücksichtigung der fünf nur wenig reaktiven Chlorsubstituenten, vernünftigenAusbeuten. Die Inversionsbarriere einiger sym-pentaarylsubstituierter Corannulene wurde in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. In gemessenen temperaturabhängigen 1 H-NMR Spektren wurden die Geschwindigkeitsparameter mittels Linienformanalyse oder Koaleszenzapproximation bestimmt. Diese Experimente ergaben, dass endo-Gruppeninteraktionen bei solchen Verbindungen auftreten. Weiter wurde der Lösungsmittelpolaritätseinfluss sowie der Einfluss der Lösungsmittelmenge auf die Inversionsbarriere bestimmt. Zusätzlich wurden Schüsseltiefen verglichen auf Grundlage kristallographischer Daten. Die hochenergetische per-ethinilierte polynucleare erbindung Decapentincorannulen mittels Aryl-Alkinkopplung aus Decachlorcorannulen hergestellt. Während der Reaktion entstand eine erstaunliche Verbindung, das Biscumulenyl[10]annulen, durch einen Corannulenringöffnungsmechanismus über das Diradikal der En-diinzyklisierung. Die relativen Strukturen und Energien dieser Verbindungen sowie des Kohlenstoff Nanotube Isomeren C40H10 werden besprochen auf Grundlage theoretischer Daten. Diese Studie schlägt eine mögliche Route zur ersten Synthese einwändiger auf Kohlenstoff basierenden Nanotubes in Lösung vor. Choleratoxin von Vibrio cholerae sowie das thermolabile Enterotoxin der enterotoxischen Escherichia coli haben ähnliche Strukturen und gehören beide zu den AB5 Bakterientoxinen. Ein synthetischer Rezeptor für diese Toxine wurde hergestellt ausgehend vom sym-Pentachlorcorannulen, das eine fünffache Symmetrie aufweist. Die Struktur besitzt eine „Finger-Linker-Core“ Architektur und könnte die fünffache Erkennung des Toxins nachahmen. Zusätzliche synthetische Strategien, die Modifikationen in der Linkerlänge erlauben, sowie die Einführung zahlreicher funktioneller Gruppen werden besprochen.