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Synthesis and properties of corannulene derivatives : journey to materials chemistry and chemical biology


Hayama, Tomoharu. Synthesis and properties of corannulene derivatives : journey to materials chemistry and chemical biology. 2008, University of Zurich, Faculty of Science.

Abstract

ABSTRACT OF THE DISSERTATION

Synthesis and Properties of Corannulene Derivatives:

Journey to Materials Chemistry and Chemical Biology

by

Tomoharu Hayama

Doctor of Philosophy in Chemistry

University of Zurich, 2008

Professor Jay S. Siegel, Chair

Corannulene, also called as [5]-circulene, is a C20H10 fragment of

buckminsterfullerene, C60. The most interesting property of corannulene is probably

its bowl structure and bowl-to-bowl inversion. The unique curvature has many

possiblities for applications in different fields. Today, large-scale synthesis of

corannulene is possible and thus, the time has come to exploit its physical properties.

This dissertation is divided into four areas: 1) efficient synthesis of sym-

pentaarylsubstituedcorannulene derivatives, 2) solvent effect on the bowl inversion, 3)

development of the method for solution-phase nanotube synthesis, and 4) designing a

corannulene-based synthetic receptor.

sym-Pentaarylsubstituedcorannulenes are quite attractive compounds because

of their five-fold symmetry and curvature. The efficient synthesis has been

accomplished from sym-pentachlorocorannulene with the coupling reaction using N-

heterocyclic carbene ligands in a moderately good yield in spite of its five low-

reactive chlorides. The inversion energies of some sym-pentaarylsubstituedcorannulenes have

been investigated in different types of solvent. The variable temperature 1H-NMR

spectra were measured, and line shape analysis or coalescence approximation were

used to evaluate the rate parameters. This experiment suggested endo-group

interactions of those compounds and shows influences of solvent polarity or volume

on the inversion energies. In addition, the bowl depths will also be compared and

discussed using the crystallographic structural data.

The high-energy per-ethynylated polynuclear compound decapentynyl-

corannulene has been prepared via aryl-alkyne coupling chemistry of

decachlorocorannulene. During the reaction, an astonishing compound,

biscumulenyl[10]annulene was also produced by the corannulene ring-open

mechanism through the diradical from the enediyne cyclization. The relative structure

and energetics of those compounds and its carbon nanotube isomer C40H10 are

discussed with some computational data. This study suggests the potential route of

the first solution-phase single-walled carbon-based nanotubes.

Cholera toxin from Vibrio cholerae and heat-labile enterotoxin from

enterotoxigenic Escherichia coli have similar structures and both belong to the AB5

bacterial toxins. The synthetic recepor for those toxins has been synthesized from

sym-pentachlorocorannulene, which has the same five-hold symmetry. The structure

has a "Finger-Linker-Core" motif and could exploit the pentavalent recognition for

toxins. In addition, the synthetic strategy enables the modification of the "Linker"

length and the introduction of many functional groups. ZUSAMMENFASSUNG

Synthese und Eigenschaften von Corannulen Derivaten:

Ausflug zu Materialwissenschaften und chemischer Biology

von

Tomoharu Hayama

Dr. sc. nat.

Universität Zürich, 2008

Jay S. Siegel, Vorsitz

Corannulen, auch als [5]-Circulen bekannt, ist ein C20H10 Fragment des

Buckminsterfullerens, C60. Die interessanteste Eigenschaft von Corannulen stellt seine

Schüsselform sowie die Schüsel-Schüssel-Inversion dar. Diese charakteristische

Wölbung erlaubt Anwendungen von Corannulenen in verschiedenen Gebieten. Die

Tatsache, dass heute Corannulen auch in grosser Menge hergestellt werden kann,

erlaubt die Untersuchung seiner physikalischen Eigenschaften. Diese Dissertation ist

in vier Bereiche geteilt: 1) Effiziente Synthese sym-pentaarylsubstituierter

Corannulenderivate, 2) Studie des Lösungsmitteleffekts auf die Schüssel-Inversion, 3)

Entwicklung einer Methode für die Nanotubesynthese in Lösung sowie 4) das Design

eines corannulenbasierten, synthetischen Rezeptors.

sym-Pentaarylsubstituierte Corannulene sind aufgrund ihrer fünffachen

Symmetrie sowie ihrer Wölbung interessante Verbindungen. Eine effiziente Synthese

sym-pentaarylierter Corannulene wurde ausgehend vom sym-Pentachlorcorannulene

erreicht, durch Kopplungsreaktionen mit Hilfe N-heterozyklischer Carbenliganden in,

unter Berücksichtigung der fünf nur wenig reaktiven Chlorsubstituenten, vernünftigen

Ausbeuten. Die Inversionsbarriere einiger sym-pentaarylsubstituierter Corannulene wurde

in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. In gemessenen temperaturabhängigen 1 H-NMR Spektren wurden die Geschwindigkeitsparameter mittels Linienformanalyse

oder Koaleszenzapproximation bestimmt. Diese Experimente ergaben, dass endo-

Gruppeninteraktionen bei solchen Verbindungen auftreten. Weiter wurde der

Lösungsmittelpolaritätseinfluss sowie der Einfluss der Lösungsmittelmenge auf die

Inversionsbarriere bestimmt. Zusätzlich wurden Schüsseltiefen verglichen auf

Grundlage kristallographischer Daten.

Die hochenergetische per-ethinilierte polynucleare Verbindung

Decapentincorannulen mittels Aryl-Alkinkopplung aus Decachlorcorannulen

hergestellt. Während der Reaktion entstand eine erstaunliche Verbindung, das

Biscumulenyl[10]annulen, durch einen Corannulenringöffnungsmechanismus über

das Diradikal der En-diinzyklisierung. Die relativen Strukturen und Energien dieser

Verbindungen sowie des Kohlenstoff Nanotube Isomeren C40H10 werden besprochen

auf Grundlage theoretischer Daten. Diese Studie schlägt eine mögliche Route zur

ersten Synthese einwändiger auf Kohlenstoff basierenden Nanotubes in Lösung vor.

Choleratoxin von Vibrio cholerae sowie das thermolabile Enterotoxin der

enterotoxischen Escherichia coli haben ähnliche Strukturen und gehören beide zu den

AB5 Bakterientoxinen. Ein synthetischer Rezeptor für diese Toxine wurde hergestellt

ausgehend vom sym-Pentachlorcorannulen, das eine fünffache Symmetrie aufweist.

Die Struktur besitzt eine „Finger-Linker-Core“ Architektur und könnte die fünffache

Erkennung des Toxins nachahmen. Zusätzliche synthetische Strategien, die

Modifikationen in der Linkerlänge erlauben, sowie die Einführung zahlreicher

funktioneller Gruppen werden besprochen.

Abstract

ABSTRACT OF THE DISSERTATION

Synthesis and Properties of Corannulene Derivatives:

Journey to Materials Chemistry and Chemical Biology

by

Tomoharu Hayama

Doctor of Philosophy in Chemistry

University of Zurich, 2008

Professor Jay S. Siegel, Chair

Corannulene, also called as [5]-circulene, is a C20H10 fragment of

buckminsterfullerene, C60. The most interesting property of corannulene is probably

its bowl structure and bowl-to-bowl inversion. The unique curvature has many

possiblities for applications in different fields. Today, large-scale synthesis of

corannulene is possible and thus, the time has come to exploit its physical properties.

This dissertation is divided into four areas: 1) efficient synthesis of sym-

pentaarylsubstituedcorannulene derivatives, 2) solvent effect on the bowl inversion, 3)

development of the method for solution-phase nanotube synthesis, and 4) designing a

corannulene-based synthetic receptor.

sym-Pentaarylsubstituedcorannulenes are quite attractive compounds because

of their five-fold symmetry and curvature. The efficient synthesis has been

accomplished from sym-pentachlorocorannulene with the coupling reaction using N-

heterocyclic carbene ligands in a moderately good yield in spite of its five low-

reactive chlorides. The inversion energies of some sym-pentaarylsubstituedcorannulenes have

been investigated in different types of solvent. The variable temperature 1H-NMR

spectra were measured, and line shape analysis or coalescence approximation were

used to evaluate the rate parameters. This experiment suggested endo-group

interactions of those compounds and shows influences of solvent polarity or volume

on the inversion energies. In addition, the bowl depths will also be compared and

discussed using the crystallographic structural data.

The high-energy per-ethynylated polynuclear compound decapentynyl-

corannulene has been prepared via aryl-alkyne coupling chemistry of

decachlorocorannulene. During the reaction, an astonishing compound,

biscumulenyl[10]annulene was also produced by the corannulene ring-open

mechanism through the diradical from the enediyne cyclization. The relative structure

and energetics of those compounds and its carbon nanotube isomer C40H10 are

discussed with some computational data. This study suggests the potential route of

the first solution-phase single-walled carbon-based nanotubes.

Cholera toxin from Vibrio cholerae and heat-labile enterotoxin from

enterotoxigenic Escherichia coli have similar structures and both belong to the AB5

bacterial toxins. The synthetic recepor for those toxins has been synthesized from

sym-pentachlorocorannulene, which has the same five-hold symmetry. The structure

has a "Finger-Linker-Core" motif and could exploit the pentavalent recognition for

toxins. In addition, the synthetic strategy enables the modification of the "Linker"

length and the introduction of many functional groups. ZUSAMMENFASSUNG

Synthese und Eigenschaften von Corannulen Derivaten:

Ausflug zu Materialwissenschaften und chemischer Biology

von

Tomoharu Hayama

Dr. sc. nat.

Universität Zürich, 2008

Jay S. Siegel, Vorsitz

Corannulen, auch als [5]-Circulen bekannt, ist ein C20H10 Fragment des

Buckminsterfullerens, C60. Die interessanteste Eigenschaft von Corannulen stellt seine

Schüsselform sowie die Schüsel-Schüssel-Inversion dar. Diese charakteristische

Wölbung erlaubt Anwendungen von Corannulenen in verschiedenen Gebieten. Die

Tatsache, dass heute Corannulen auch in grosser Menge hergestellt werden kann,

erlaubt die Untersuchung seiner physikalischen Eigenschaften. Diese Dissertation ist

in vier Bereiche geteilt: 1) Effiziente Synthese sym-pentaarylsubstituierter

Corannulenderivate, 2) Studie des Lösungsmitteleffekts auf die Schüssel-Inversion, 3)

Entwicklung einer Methode für die Nanotubesynthese in Lösung sowie 4) das Design

eines corannulenbasierten, synthetischen Rezeptors.

sym-Pentaarylsubstituierte Corannulene sind aufgrund ihrer fünffachen

Symmetrie sowie ihrer Wölbung interessante Verbindungen. Eine effiziente Synthese

sym-pentaarylierter Corannulene wurde ausgehend vom sym-Pentachlorcorannulene

erreicht, durch Kopplungsreaktionen mit Hilfe N-heterozyklischer Carbenliganden in,

unter Berücksichtigung der fünf nur wenig reaktiven Chlorsubstituenten, vernünftigen

Ausbeuten. Die Inversionsbarriere einiger sym-pentaarylsubstituierter Corannulene wurde

in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. In gemessenen temperaturabhängigen 1 H-NMR Spektren wurden die Geschwindigkeitsparameter mittels Linienformanalyse

oder Koaleszenzapproximation bestimmt. Diese Experimente ergaben, dass endo-

Gruppeninteraktionen bei solchen Verbindungen auftreten. Weiter wurde der

Lösungsmittelpolaritätseinfluss sowie der Einfluss der Lösungsmittelmenge auf die

Inversionsbarriere bestimmt. Zusätzlich wurden Schüsseltiefen verglichen auf

Grundlage kristallographischer Daten.

Die hochenergetische per-ethinilierte polynucleare Verbindung

Decapentincorannulen mittels Aryl-Alkinkopplung aus Decachlorcorannulen

hergestellt. Während der Reaktion entstand eine erstaunliche Verbindung, das

Biscumulenyl[10]annulen, durch einen Corannulenringöffnungsmechanismus über

das Diradikal der En-diinzyklisierung. Die relativen Strukturen und Energien dieser

Verbindungen sowie des Kohlenstoff Nanotube Isomeren C40H10 werden besprochen

auf Grundlage theoretischer Daten. Diese Studie schlägt eine mögliche Route zur

ersten Synthese einwändiger auf Kohlenstoff basierenden Nanotubes in Lösung vor.

Choleratoxin von Vibrio cholerae sowie das thermolabile Enterotoxin der

enterotoxischen Escherichia coli haben ähnliche Strukturen und gehören beide zu den

AB5 Bakterientoxinen. Ein synthetischer Rezeptor für diese Toxine wurde hergestellt

ausgehend vom sym-Pentachlorcorannulen, das eine fünffache Symmetrie aufweist.

Die Struktur besitzt eine „Finger-Linker-Core“ Architektur und könnte die fünffache

Erkennung des Toxins nachahmen. Zusätzliche synthetische Strategien, die

Modifikationen in der Linkerlänge erlauben, sowie die Einführung zahlreicher

funktioneller Gruppen werden besprochen.

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Additional indexing

Item Type:Dissertation (monographical)
Referees:Siegel Jay S, Baldridge Kim K, ,
Communities & Collections:UZH Dissertations
Dewey Decimal Classification:540 Chemistry
Language:English
Place of Publication:Zürich
Date:2008
Deposited On:06 Feb 2009 16:01
Last Modified:24 Sep 2019 15:53
Number of Pages:149
OA Status:Green
Official URL:http://opac.nebis.ch/exlibris/aleph/a18_1/apache_media/CT5MXLUAJB41IP8ISYFCYEJ9APCB46.pdf
Related URLs:https://www.recherche-portal.ch/primo-explore/fulldisplay?docid=ebi01_prod005576370&context=L&vid=ZAD&search_scope=default_scope&tab=default_tab&lang=de_DE (Library Catalogue)

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