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Insulator-to-metal transition and resistive memory switching in Cr-doped SrTiO$_3$: charge-transfer processes involving the Cr ions


La Mattina, Fabio. Insulator-to-metal transition and resistive memory switching in Cr-doped SrTiO$_3$: charge-transfer processes involving the Cr ions. 2008, University of Zurich, Faculty of Science.

Abstract

Nowadays, many companies aim to engineer non-volatile memory architectures with characteristics of speed and endurance comparable with those of volatile memory devices. Achieving such a technology would not only lower the power consumption, but it would allow for turning on and off a device bypassing the slow start-up and shut-down sequence for loading or storing data. In the present work, we investigated on the nature of the resistance change non-volatile memory, which has been found in perovskites oxides like (Ba,Sr)TiO3, SrZrO3, SrTiO3. Exposed to an electrical field, the resistance of doped perovskites is reduced by several orders of magnitude and a conductor is obtained. We define this process as electro-conditioning (EC). In the conducting state, consecutive electrical current pulses of opposite polarity switch the resistance of the perovskites reversibly between a high-resistance and a low-resistance state. These two different states persist after removal of the applied electrical bias with a retention time of up to several years (non-volatile memory). We report on a study of single crystals of Cr-doped SrTiO3 as a model system for this class of perovskite oxides. In particular we investigated the role of the Cr-dopant with respect to the physical processes involved in the insulator-to-metal transition and the resistive switching.
During a thermal reduction process of Cr-doped SrTiO3 in Ar/H2 atmosphere, a charge compensation associated with creation of oxygen vacancies (VO) causes the valence of the Cr atoms to change from 4+ to 3+. We show that the insulating state of the crystal is preserved due to the interaction between the VOs and the Cr3+ ions. Through the study of oxygen-reduced Cr-doped SrTiO3, we found indications of a strong one-to-one correlation between the concentration of Cr3+ ions and VOs. Thus, the Cr concentration and the thermal annealing in Ar/H2 are methods to control the amount of VOs in the bulk. Our findings open a pathway to study VOs in the bulk on a microscopic scale for a deeper understanding of the conducting mechanisms of SrTiOx.
Electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and electrical transport measurements during the EC process show anticorrelation between the intensity of the Cr3+ EPR signal and the electrical current flowing trough the sample. This is an evidence that the Cr-dopants act as a reservoir of electrons that produce the current that initiates the insulator-to-metal transition. Our electroluminescence (EL) measurements reveal that during resistive switching, light is emitted only in the transition from high to low conductivity. The EL spectrum observed is typical for Cr3+ in an octahedral ligand field, and indicates that the switching process involves trapping/detrapping of electrons at the Cr site. This result provides an important stimulus for the refinement of a microscopic theoretical model.

Ziel modernster Forschung im Bereich der Datenspeicherungstechnologie ist es, bei nicht-flüchtigen (”non-volatile”) Datenträgern Eigenschaften, wie etwa Prozessgeschwindigkeit und Langlebigkeit, zu erreichen, die mit herkömmlichen Komponenten vergleichbar sind. Diese neue Technologie birgt nicht nur das Potential, den Energieverbrauch zu optimieren, sondern ermöglicht auch, die Ein- und Ausschaltzeiten entsprechender Geräte zu verringern. In der vorliegenden Dissertation wurden Materialien, mit potenzieller Verwendungsmöglichkeit für nichtflüchtige Speicher, die auf materialspezifischen Widerstandsänderungen basieren, untersucht. Eine Abnahme des elektrischen Widerstandes um mehrere Grössenordnungen allein durch Anlegen elektrischer Felder wurde in dotierten Perovskit-Oxiden, wie z.B. (Ba,Sr)TiO3 , SrZrO3 und SrTiO3 , gefunden. Dieser Prozess wird ”electro-conditioning”, kurz EC-Prozess genannt. Im leitenden Zustand elektrische Pulse entgegengesetzter Polarität verändern den elektrischen Widerstand reversibel zwischen einem hoch-resistiven und niedrig-resistiven Wert. Die erreichten metastabilen Widerstandswerte sind über mehrere Jahren stabil, daher die Bezeichnung ”non-volatile”. In der vorliegenden Arbeit wurden Cr-dotierte SrTiO3 Einkristalle als Modellsystem verwendet. Insbesondere wurde die Bedeutung der Cr-Dotierung für die physikalischen Prozesse, welche für die Widerstandsänderung verantwortlich sind, untersucht.
Durch die thermische Behandlung der Proben in einer Ar/H2-Atmosphäre entstehen Sauerstoffleerstellen auf Grund von Ladungsausgleichsprozessen, wodurch die Valenz der Cr-Ionen von 4+ auf 3+ reduziert wird. Wir zeigen, dass der nichtleitende Zustand des Kristalls durch die Wechselwirkung zwischen Sauerstoffleerstellen und Cr3+-Ionen erhalten bleibt. Die Untersuchungen an Cr-dotierten SrTiO3-Kristallen, die in einer Argon/Wasserstoff (Mischung) Atmosphäre reduziert wurden, ergaben Hinweise auf eine direkte Korrelation zwischen der Zahl der Cr3+-Ionen und der Zahl der Sauerstoffleerstellen (VO). Uber die Cr3+-Dotierung und die thermische Behandlung der Probe in einer Ar/H2-Atmosphäre lässt sich die VO-Konzentration in der Probe kontrollieren. Unsere Ergebnisse zeigen einen Weg auf, um die Rolle der Sauerstoffleerstellen auf mikroskopischer Ebene zu untersuchen und dadurch ein tieferes Verständnis des Leitungsmechanismus in SrTiOx zu erlangen.
Elektronenparamagnetische-Resonanz (EPR)-Spektroskopie und Transportmessungen während des EC-Prozesses zeigen eine Antikorrelation zwischen der Intensität des Cr3+-EPR-Signals und dem in der Probe fliessenden elektrischen Strom. Dieses Resultat ist ein Hinweis dafür, dass durch die Cr-Dotierung ein Elektronenreservoir geschaffen wird. Der Strom, der seinerseits den Leiter-Isolator-Umschaltprozess auslöst, wird aus ebendiesem Reservoir gespiesen. Unsere Elektrolumineszenz (EL)-Messungen zeigen, dass Lichtemission nur beim Ubergang vom niedrig-resistiven zum hoch-resistiven Verhalten stattfindet. Das EL-Spektrum ist typisch für Cr3+in einem oktaedrischen Ligandenfeld, und weist darauf hin, dass Cr eine wichtige Rolle für das Einfangen und Freisetzen von Elektronen während des Widerstandsänderungsprozesses spielt. Die Ergebnisse stimulieren eine Verfeinerung bestehender theoretischer Modelle.

Abstract

Nowadays, many companies aim to engineer non-volatile memory architectures with characteristics of speed and endurance comparable with those of volatile memory devices. Achieving such a technology would not only lower the power consumption, but it would allow for turning on and off a device bypassing the slow start-up and shut-down sequence for loading or storing data. In the present work, we investigated on the nature of the resistance change non-volatile memory, which has been found in perovskites oxides like (Ba,Sr)TiO3, SrZrO3, SrTiO3. Exposed to an electrical field, the resistance of doped perovskites is reduced by several orders of magnitude and a conductor is obtained. We define this process as electro-conditioning (EC). In the conducting state, consecutive electrical current pulses of opposite polarity switch the resistance of the perovskites reversibly between a high-resistance and a low-resistance state. These two different states persist after removal of the applied electrical bias with a retention time of up to several years (non-volatile memory). We report on a study of single crystals of Cr-doped SrTiO3 as a model system for this class of perovskite oxides. In particular we investigated the role of the Cr-dopant with respect to the physical processes involved in the insulator-to-metal transition and the resistive switching.
During a thermal reduction process of Cr-doped SrTiO3 in Ar/H2 atmosphere, a charge compensation associated with creation of oxygen vacancies (VO) causes the valence of the Cr atoms to change from 4+ to 3+. We show that the insulating state of the crystal is preserved due to the interaction between the VOs and the Cr3+ ions. Through the study of oxygen-reduced Cr-doped SrTiO3, we found indications of a strong one-to-one correlation between the concentration of Cr3+ ions and VOs. Thus, the Cr concentration and the thermal annealing in Ar/H2 are methods to control the amount of VOs in the bulk. Our findings open a pathway to study VOs in the bulk on a microscopic scale for a deeper understanding of the conducting mechanisms of SrTiOx.
Electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and electrical transport measurements during the EC process show anticorrelation between the intensity of the Cr3+ EPR signal and the electrical current flowing trough the sample. This is an evidence that the Cr-dopants act as a reservoir of electrons that produce the current that initiates the insulator-to-metal transition. Our electroluminescence (EL) measurements reveal that during resistive switching, light is emitted only in the transition from high to low conductivity. The EL spectrum observed is typical for Cr3+ in an octahedral ligand field, and indicates that the switching process involves trapping/detrapping of electrons at the Cr site. This result provides an important stimulus for the refinement of a microscopic theoretical model.

Ziel modernster Forschung im Bereich der Datenspeicherungstechnologie ist es, bei nicht-flüchtigen (”non-volatile”) Datenträgern Eigenschaften, wie etwa Prozessgeschwindigkeit und Langlebigkeit, zu erreichen, die mit herkömmlichen Komponenten vergleichbar sind. Diese neue Technologie birgt nicht nur das Potential, den Energieverbrauch zu optimieren, sondern ermöglicht auch, die Ein- und Ausschaltzeiten entsprechender Geräte zu verringern. In der vorliegenden Dissertation wurden Materialien, mit potenzieller Verwendungsmöglichkeit für nichtflüchtige Speicher, die auf materialspezifischen Widerstandsänderungen basieren, untersucht. Eine Abnahme des elektrischen Widerstandes um mehrere Grössenordnungen allein durch Anlegen elektrischer Felder wurde in dotierten Perovskit-Oxiden, wie z.B. (Ba,Sr)TiO3 , SrZrO3 und SrTiO3 , gefunden. Dieser Prozess wird ”electro-conditioning”, kurz EC-Prozess genannt. Im leitenden Zustand elektrische Pulse entgegengesetzter Polarität verändern den elektrischen Widerstand reversibel zwischen einem hoch-resistiven und niedrig-resistiven Wert. Die erreichten metastabilen Widerstandswerte sind über mehrere Jahren stabil, daher die Bezeichnung ”non-volatile”. In der vorliegenden Arbeit wurden Cr-dotierte SrTiO3 Einkristalle als Modellsystem verwendet. Insbesondere wurde die Bedeutung der Cr-Dotierung für die physikalischen Prozesse, welche für die Widerstandsänderung verantwortlich sind, untersucht.
Durch die thermische Behandlung der Proben in einer Ar/H2-Atmosphäre entstehen Sauerstoffleerstellen auf Grund von Ladungsausgleichsprozessen, wodurch die Valenz der Cr-Ionen von 4+ auf 3+ reduziert wird. Wir zeigen, dass der nichtleitende Zustand des Kristalls durch die Wechselwirkung zwischen Sauerstoffleerstellen und Cr3+-Ionen erhalten bleibt. Die Untersuchungen an Cr-dotierten SrTiO3-Kristallen, die in einer Argon/Wasserstoff (Mischung) Atmosphäre reduziert wurden, ergaben Hinweise auf eine direkte Korrelation zwischen der Zahl der Cr3+-Ionen und der Zahl der Sauerstoffleerstellen (VO). Uber die Cr3+-Dotierung und die thermische Behandlung der Probe in einer Ar/H2-Atmosphäre lässt sich die VO-Konzentration in der Probe kontrollieren. Unsere Ergebnisse zeigen einen Weg auf, um die Rolle der Sauerstoffleerstellen auf mikroskopischer Ebene zu untersuchen und dadurch ein tieferes Verständnis des Leitungsmechanismus in SrTiOx zu erlangen.
Elektronenparamagnetische-Resonanz (EPR)-Spektroskopie und Transportmessungen während des EC-Prozesses zeigen eine Antikorrelation zwischen der Intensität des Cr3+-EPR-Signals und dem in der Probe fliessenden elektrischen Strom. Dieses Resultat ist ein Hinweis dafür, dass durch die Cr-Dotierung ein Elektronenreservoir geschaffen wird. Der Strom, der seinerseits den Leiter-Isolator-Umschaltprozess auslöst, wird aus ebendiesem Reservoir gespiesen. Unsere Elektrolumineszenz (EL)-Messungen zeigen, dass Lichtemission nur beim Ubergang vom niedrig-resistiven zum hoch-resistiven Verhalten stattfindet. Das EL-Spektrum ist typisch für Cr3+in einem oktaedrischen Ligandenfeld, und weist darauf hin, dass Cr eine wichtige Rolle für das Einfangen und Freisetzen von Elektronen während des Widerstandsänderungsprozesses spielt. Die Ergebnisse stimulieren eine Verfeinerung bestehender theoretischer Modelle.

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Item Type:Dissertation (monographical)
Referees:Keller Hugo, Bednorz Johannes Georg, Shengelaya Alexander, Müller Karl Alexander
Communities & Collections:07 Faculty of Science > Physics Institute
UZH Dissertations
Dewey Decimal Classification:530 Physics
Language:English
Place of Publication:Zürich
Date:2008
Deposited On:25 Feb 2009 10:15
Last Modified:15 Apr 2021 13:59
Number of Pages:107
OA Status:Green

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