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Surface and interface structure and thin film growth of perovskites


Herger, Roger. Surface and interface structure and thin film growth of perovskites. 2007, University of Zurich, Faculty of Science.

Abstract

Transition metal oxides with the perovskite structure exhibit fascinating physical properties such as high-temperature superconductivity or colossal magnetoresistance, to name only two of the most prominent examples. Their potential for technological applications cannot be overstated. The flipside of the drive for further miniaturization (“downsizing”) is the effect of surface and/or interface modifications of the crystalline structure and consequently on the physical properties of these systems. On the one hand, surface and interface effects can set lower limits to devices that exploit bulk effects, while on the other, new and unexpected phenomena may occur here, that are not evident in bulk materials. The exact knowledge of atomic positions is therefore crucial for the design of nanoscaled devices and may help explaining unexpected physical effects at surfaces and interfaces. The unique combination of (a) highly brilliant x-rays produced in a modern third generation synchrotron source, (b) the availability of a fast, single-photon counting area pixel detector and (c) a pulsed laser deposition equipment for in-situ growth enables one to study both the structure and kinetics of the thin film growth of perovskites. Surface x-ray diffraction was used as the primary research tool to determine the surface and interface structures strontium titanate (SrTiO3 , STO) and thin films of lanthanum strontium manganate (La1−x Srx MnO3 , LSMO). The structures were refined using conventional minimization of a goodness of fit criterion with the program FIT. Crucial to the structure refinement became the use of the two phase retrieval-methods PARADIGM (in the case of STO) and COBRA (LSMO), as well as extensive density functional theory (DFT) calculations. Further characterization was carried out via laboratory-based x-ray diffraction, atomic force microscopy, x-ray photoelectron spectroscopy, low-energy ion-scattering, reflection high-energy electron diffraction, Rutherford backscattering, and resistivity measurements using the four-point method. The surface of STO was analyzed for two different environments: One (cold) was at room temperature and in ultra-high vacuum, and the other (hot) at elevated temperatures and in an oxygen background, i.e., under conditions typical for perovskite thin film growth. The cold surface structure comprised of a weighted mixture of a (1 × 1) relaxation and (2 × 1) and (2 × 2) reconstructions, simultaneously present at the surface. The structures were best modeled by a TiO2 -rich surface, where a double TiO2-layer was present at the surface. The reconstructions were energetically favorable according to DFT. They disappeared within several minutes upon heating to the hot conditions, forming a termination very similar to the cold (1 × 1), but more puckered and higher in energy. Results using PARADIGM confirmed the TiO2-rich termination of the hot surface. Surface energy considerations suggested a temperature-induced order-disorder transition, produced by a mixing of the (2 × 1) and (2 × 2) reconstructions, to form the pseudo (1 × 1) structure. Atomic displacements were significant down to three unit cells. In-situ kinetic studies of the growth of LSMO thin films on STO using pulsed laser deposition (PLD) led to the proposition of a novel energetic smoothing mechanism in the growth of complex metal-oxide thin films. Below 50% monolayer (ML) coverage, prompt insertion of the energetic impinging species into small-diameter islands causes them to break up to form daughter islands. This smoothing mechanism therefore inhibits the formation of large-diameter 2D-islands and the seeding of 3D-growth. Above 50% coverage, islands begin to coalesce and their breakup is thereby suppressed. The energy of the incident flux is instead rechanneled into enhanced surface diffusion. Structures of six ML-by-ML PLD-grown ultra thin LSMO films with thicknesses between 1 and 9 MLs were determined using the COBRA phase-retrieval method and subsequent structural refinement. Four important results were found. First, the out-of-plane lattice constant is elongated across the substrate-film interface. Second, the transition from substrate to film is not abrupt, but changes gradually over approximately three unit cells. Thirdly, Sr segregates towards the topmost monolayer of the film. We determined a Sr-segregation enthalpy of −15 kJ/mol from the occupation parameters. Finally, the electronic bandwidth W was used to explain the onset of magnetoresistance for films of 9 or more monolayers thickness. Resistivity measurements of the 9 monolayer-thick film confirm magnetoresistance and the presence of a dead layer with mostly insulating properties.

Bei Übergangsmetalloxiden mit Perowskitstruktur treten faszinierende physikalische Effekte auf. Zwei bekannte Beispiele hierzu sind die Hochtemperatursupraleitung und der kolossale Magnetwiderstand. Solche Eigenschaften sind für technologische Anwendungen von enormer Bedeutung. Der Trend zur fortschreitenden Miniaturisierung führt dazu, dass Effekte an Ober- und/oder Grenzflächen eine Veränderung der kristallinen Struktur zur Folge haben, was sich auch auf die physikalischen Effekte dieser Systeme auswirkt. Obwohl der Effekt im Volumenfestkörper zu beobachten ist, können so Oberflächen und Grenzflächen der Miniaturisierung in der technologischen Applikation zum einen untere Grenzen setzen. Zum anderen kann gerade das Vorhandensein einer Grenzfläche dort neue, unbekannte Effekte erzeugen. Die Kenntnis der genauen Atompositionen bildet daher eine wertvolle Grundlage für die Entwicklung von Bausteinen auf der Nanometerskala. Sie kann aber auch bei der Erklärung von solch neuartigen physikalischen Effekten an Oberflächen und Grenzflächen hilfreich sein. Die einzigartige Kombination von hoch-brillanter Röntgenstrahlung einer modernen Synchrotronquelle dritter Generation, die Verfügbarkeit eines neuartigen und schnellen Flächenzählers mit Einzelphotonendetektion, sowie eine Apparatur zur gepulsten Laser Abscheidung ermöglichen in-situ das struktur- und zeitaufgelöste Studium des Wachstums von dünnen Perowskitschichten. In erster Linie wurde Oberflächenröntgenbeugung zur Strukturbestimmung von Oberflächen und Grenzflächen von Strontiumtitanat (SrTiO3 , STO) und dünnen Schichten von Lanthanstrontiummanganat (La1−x Srx MnO3 , LSMO) verwendet. Die Strukturanpassung mit dem Programm FIT erfolgte durch die Minimierung des Gütefaktors. Von zentraler Bedeutung für die Strukturbestimmung waren die beiden Phasenbestimmungs-Algorithmen PARADIGM (im Falle von STO) und COBRA (bei LSMO), sowie Dichtefunktionalrechnungen. Zur weiteren Charakterisierung wurden durchgeführt: Röntgenbeugung mit einer Laborquelle, Rasterkraftmikroskopie, Photoelektronen-Spektroskopie mit Röntgenstrahlung, Nieder-Energie Ionen-Streuung, Reflexions-Hochenergie-Elektronenbeugung, Rutherford Rückstreuung und Messung des spezifischen Widerstands über die Vierspitzenemethode. Die Oberfläche von STO wurde unter zwei verschiedenen Umgebungsbedingungen analysiert: Einerseits bei Raumtemperatur und in Ultrahochvakuum (kalt) und andererseits bei hoher Temperatur und in einem Sauerstoffhintergrund (heiss), d.h. bei Bedingungen die typisch sind für das Dünnschicht-Wachstum von Perowskiten. Die Oberfläche des kalten Kristalls zeigte gleichzeitig eine gewichtete Mischung einer (1 × 1) Relaxation und den beiden Überstrukturen (2 × 1) und (2 × 2). Die Strukturen konnten am besten durch eine TiO2-reiche Oberfläche beschrieben werden, die mit einer Doppellage bestehend aus zwei TiO2 -Schichten terminiert war. Dichtefunktionalrechnung wies die beiden Rekonstruktionen als energetisch günstig aus. Die Überstrukturen verschwanden beim Aufheizen innerhalb von Minuten. Dabei bildete sich eine Oberfläche ähnlich der der kalten (1 × 1) Struktur, nun jedoch stärker verzerrt und bei höherer Oberflächenenergie. Die TiO2-reiche Oberfläche der heissen Terminierung wurde durch PARADIGM bestätigt. Betrachtungen der Oberflächenenergie liessen auf einen Übergang von der geordneten zu einer vermehrt ungeordneten Struktur unter dem Einfluss der Temperaturerhöhung schliessen. Die ungeordnete Struktur kann durch eine Vermischung der (2 × 1) und (2 × 2) Überstrukturen erklärt werden, die in einer Pseudo-(1 × 1)-Struktur resultiert. Gitterplatzverschiebungen der einzelnen Atome waren bis zu einer Tiefe von drei Einheitszellen signifikant. Die in-situ kinetischen Untersuchungen des Wachstums von LSMO auf STO mittels gepulster Laser Abscheidung führten zur Formulierung eines neuartigen energieabhängigen Glättungsmechanismus für das Wachstum komplexer Metalloxidschichten. Unterhalb eines Bedeckungsgrades von 50% bezogen auf eine Monolage bewirkt der unmittelbare Einbau der einfallenden energiereichen Teilchen in die kleinflächigen Inseln ein Aufbrechen dieser zu Tochterinseln. Dieser Glättungsmechanismus unterbindet daher das Auftreten von grossflächigen 2D-Inseln und das Einsetzen von 3D-Wachstum. Die Inseln beginnen oberhalb von 50% Bedeckung zu verschmelzen, wobei ein Aufbrechen dadurch verhindert wird. Die Energie des ankommenden Teilchenstrahls wird anstelle dessen für gesteigerte Oberflächendiffusion genutzt. Die Strukturen von sechs dünnen LSMO Schichten wurden bestimmt. Die Schichten wurden mittels gepulster Laser Abscheidung Monolage-für-Monolage gewachsen und wiesen Dicken zwischen 1 und 9 Einheitszellen auf. Als Ausgangspunkt für die Strukturbestimmung wurden die Resultate der vorangegangenen COBRA Phasenbestimmung benutzt. Folgende vier Resultate konnten gewonnen werden. Erstens wurde eine Ausdehnung der Gitterkonstante normal zur Substrat-Schicht-Oberfläche beobachtet. Zweitens ist der Übergang von Substrat in den Film nicht abrupt, sondern kontinuierlich über etwa drei Einheitszellen. Drittens segregiert Sr in die oberste Monolage der Schicht. Die Verwendung der Besetzungszahlen liess eine Bestimmung der Segregationsenthalpie von Sr auf −15 kJ/Mol zu. Viertens konnte die elektronische Bandbreite W zur Erklärung des Auftretens von Magnetwiderstand für Schichtdicken von 9 und mehr Monolagen verwendet werden. Messungen des spezifischen Widerstandes an der Schicht von 9 Monolagen Dicke bestätigen das Auftreten von Magnetwiderstand und die Anwesenheit einer toten Schicht mit mehrheitlich isolierendem Verhalten.

Abstract

Transition metal oxides with the perovskite structure exhibit fascinating physical properties such as high-temperature superconductivity or colossal magnetoresistance, to name only two of the most prominent examples. Their potential for technological applications cannot be overstated. The flipside of the drive for further miniaturization (“downsizing”) is the effect of surface and/or interface modifications of the crystalline structure and consequently on the physical properties of these systems. On the one hand, surface and interface effects can set lower limits to devices that exploit bulk effects, while on the other, new and unexpected phenomena may occur here, that are not evident in bulk materials. The exact knowledge of atomic positions is therefore crucial for the design of nanoscaled devices and may help explaining unexpected physical effects at surfaces and interfaces. The unique combination of (a) highly brilliant x-rays produced in a modern third generation synchrotron source, (b) the availability of a fast, single-photon counting area pixel detector and (c) a pulsed laser deposition equipment for in-situ growth enables one to study both the structure and kinetics of the thin film growth of perovskites. Surface x-ray diffraction was used as the primary research tool to determine the surface and interface structures strontium titanate (SrTiO3 , STO) and thin films of lanthanum strontium manganate (La1−x Srx MnO3 , LSMO). The structures were refined using conventional minimization of a goodness of fit criterion with the program FIT. Crucial to the structure refinement became the use of the two phase retrieval-methods PARADIGM (in the case of STO) and COBRA (LSMO), as well as extensive density functional theory (DFT) calculations. Further characterization was carried out via laboratory-based x-ray diffraction, atomic force microscopy, x-ray photoelectron spectroscopy, low-energy ion-scattering, reflection high-energy electron diffraction, Rutherford backscattering, and resistivity measurements using the four-point method. The surface of STO was analyzed for two different environments: One (cold) was at room temperature and in ultra-high vacuum, and the other (hot) at elevated temperatures and in an oxygen background, i.e., under conditions typical for perovskite thin film growth. The cold surface structure comprised of a weighted mixture of a (1 × 1) relaxation and (2 × 1) and (2 × 2) reconstructions, simultaneously present at the surface. The structures were best modeled by a TiO2 -rich surface, where a double TiO2-layer was present at the surface. The reconstructions were energetically favorable according to DFT. They disappeared within several minutes upon heating to the hot conditions, forming a termination very similar to the cold (1 × 1), but more puckered and higher in energy. Results using PARADIGM confirmed the TiO2-rich termination of the hot surface. Surface energy considerations suggested a temperature-induced order-disorder transition, produced by a mixing of the (2 × 1) and (2 × 2) reconstructions, to form the pseudo (1 × 1) structure. Atomic displacements were significant down to three unit cells. In-situ kinetic studies of the growth of LSMO thin films on STO using pulsed laser deposition (PLD) led to the proposition of a novel energetic smoothing mechanism in the growth of complex metal-oxide thin films. Below 50% monolayer (ML) coverage, prompt insertion of the energetic impinging species into small-diameter islands causes them to break up to form daughter islands. This smoothing mechanism therefore inhibits the formation of large-diameter 2D-islands and the seeding of 3D-growth. Above 50% coverage, islands begin to coalesce and their breakup is thereby suppressed. The energy of the incident flux is instead rechanneled into enhanced surface diffusion. Structures of six ML-by-ML PLD-grown ultra thin LSMO films with thicknesses between 1 and 9 MLs were determined using the COBRA phase-retrieval method and subsequent structural refinement. Four important results were found. First, the out-of-plane lattice constant is elongated across the substrate-film interface. Second, the transition from substrate to film is not abrupt, but changes gradually over approximately three unit cells. Thirdly, Sr segregates towards the topmost monolayer of the film. We determined a Sr-segregation enthalpy of −15 kJ/mol from the occupation parameters. Finally, the electronic bandwidth W was used to explain the onset of magnetoresistance for films of 9 or more monolayers thickness. Resistivity measurements of the 9 monolayer-thick film confirm magnetoresistance and the presence of a dead layer with mostly insulating properties.

Bei Übergangsmetalloxiden mit Perowskitstruktur treten faszinierende physikalische Effekte auf. Zwei bekannte Beispiele hierzu sind die Hochtemperatursupraleitung und der kolossale Magnetwiderstand. Solche Eigenschaften sind für technologische Anwendungen von enormer Bedeutung. Der Trend zur fortschreitenden Miniaturisierung führt dazu, dass Effekte an Ober- und/oder Grenzflächen eine Veränderung der kristallinen Struktur zur Folge haben, was sich auch auf die physikalischen Effekte dieser Systeme auswirkt. Obwohl der Effekt im Volumenfestkörper zu beobachten ist, können so Oberflächen und Grenzflächen der Miniaturisierung in der technologischen Applikation zum einen untere Grenzen setzen. Zum anderen kann gerade das Vorhandensein einer Grenzfläche dort neue, unbekannte Effekte erzeugen. Die Kenntnis der genauen Atompositionen bildet daher eine wertvolle Grundlage für die Entwicklung von Bausteinen auf der Nanometerskala. Sie kann aber auch bei der Erklärung von solch neuartigen physikalischen Effekten an Oberflächen und Grenzflächen hilfreich sein. Die einzigartige Kombination von hoch-brillanter Röntgenstrahlung einer modernen Synchrotronquelle dritter Generation, die Verfügbarkeit eines neuartigen und schnellen Flächenzählers mit Einzelphotonendetektion, sowie eine Apparatur zur gepulsten Laser Abscheidung ermöglichen in-situ das struktur- und zeitaufgelöste Studium des Wachstums von dünnen Perowskitschichten. In erster Linie wurde Oberflächenröntgenbeugung zur Strukturbestimmung von Oberflächen und Grenzflächen von Strontiumtitanat (SrTiO3 , STO) und dünnen Schichten von Lanthanstrontiummanganat (La1−x Srx MnO3 , LSMO) verwendet. Die Strukturanpassung mit dem Programm FIT erfolgte durch die Minimierung des Gütefaktors. Von zentraler Bedeutung für die Strukturbestimmung waren die beiden Phasenbestimmungs-Algorithmen PARADIGM (im Falle von STO) und COBRA (bei LSMO), sowie Dichtefunktionalrechnungen. Zur weiteren Charakterisierung wurden durchgeführt: Röntgenbeugung mit einer Laborquelle, Rasterkraftmikroskopie, Photoelektronen-Spektroskopie mit Röntgenstrahlung, Nieder-Energie Ionen-Streuung, Reflexions-Hochenergie-Elektronenbeugung, Rutherford Rückstreuung und Messung des spezifischen Widerstands über die Vierspitzenemethode. Die Oberfläche von STO wurde unter zwei verschiedenen Umgebungsbedingungen analysiert: Einerseits bei Raumtemperatur und in Ultrahochvakuum (kalt) und andererseits bei hoher Temperatur und in einem Sauerstoffhintergrund (heiss), d.h. bei Bedingungen die typisch sind für das Dünnschicht-Wachstum von Perowskiten. Die Oberfläche des kalten Kristalls zeigte gleichzeitig eine gewichtete Mischung einer (1 × 1) Relaxation und den beiden Überstrukturen (2 × 1) und (2 × 2). Die Strukturen konnten am besten durch eine TiO2-reiche Oberfläche beschrieben werden, die mit einer Doppellage bestehend aus zwei TiO2 -Schichten terminiert war. Dichtefunktionalrechnung wies die beiden Rekonstruktionen als energetisch günstig aus. Die Überstrukturen verschwanden beim Aufheizen innerhalb von Minuten. Dabei bildete sich eine Oberfläche ähnlich der der kalten (1 × 1) Struktur, nun jedoch stärker verzerrt und bei höherer Oberflächenenergie. Die TiO2-reiche Oberfläche der heissen Terminierung wurde durch PARADIGM bestätigt. Betrachtungen der Oberflächenenergie liessen auf einen Übergang von der geordneten zu einer vermehrt ungeordneten Struktur unter dem Einfluss der Temperaturerhöhung schliessen. Die ungeordnete Struktur kann durch eine Vermischung der (2 × 1) und (2 × 2) Überstrukturen erklärt werden, die in einer Pseudo-(1 × 1)-Struktur resultiert. Gitterplatzverschiebungen der einzelnen Atome waren bis zu einer Tiefe von drei Einheitszellen signifikant. Die in-situ kinetischen Untersuchungen des Wachstums von LSMO auf STO mittels gepulster Laser Abscheidung führten zur Formulierung eines neuartigen energieabhängigen Glättungsmechanismus für das Wachstum komplexer Metalloxidschichten. Unterhalb eines Bedeckungsgrades von 50% bezogen auf eine Monolage bewirkt der unmittelbare Einbau der einfallenden energiereichen Teilchen in die kleinflächigen Inseln ein Aufbrechen dieser zu Tochterinseln. Dieser Glättungsmechanismus unterbindet daher das Auftreten von grossflächigen 2D-Inseln und das Einsetzen von 3D-Wachstum. Die Inseln beginnen oberhalb von 50% Bedeckung zu verschmelzen, wobei ein Aufbrechen dadurch verhindert wird. Die Energie des ankommenden Teilchenstrahls wird anstelle dessen für gesteigerte Oberflächendiffusion genutzt. Die Strukturen von sechs dünnen LSMO Schichten wurden bestimmt. Die Schichten wurden mittels gepulster Laser Abscheidung Monolage-für-Monolage gewachsen und wiesen Dicken zwischen 1 und 9 Einheitszellen auf. Als Ausgangspunkt für die Strukturbestimmung wurden die Resultate der vorangegangenen COBRA Phasenbestimmung benutzt. Folgende vier Resultate konnten gewonnen werden. Erstens wurde eine Ausdehnung der Gitterkonstante normal zur Substrat-Schicht-Oberfläche beobachtet. Zweitens ist der Übergang von Substrat in den Film nicht abrupt, sondern kontinuierlich über etwa drei Einheitszellen. Drittens segregiert Sr in die oberste Monolage der Schicht. Die Verwendung der Besetzungszahlen liess eine Bestimmung der Segregationsenthalpie von Sr auf −15 kJ/Mol zu. Viertens konnte die elektronische Bandbreite W zur Erklärung des Auftretens von Magnetwiderstand für Schichtdicken von 9 und mehr Monolagen verwendet werden. Messungen des spezifischen Widerstandes an der Schicht von 9 Monolagen Dicke bestätigen das Auftreten von Magnetwiderstand und die Anwesenheit einer toten Schicht mit mehrheitlich isolierendem Verhalten.

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Item Type:Dissertation (monographical)
Referees:Keller Hugo, Willmott Philip R, Patterson Bruce D, Rossel Christophe P
Communities & Collections:07 Faculty of Science > Physics Institute
UZH Dissertations
Dewey Decimal Classification:530 Physics
Language:English
Place of Publication:Zürich
Date:2007
Deposited On:25 Feb 2009 10:01
Last Modified:24 Sep 2019 15:59
Number of Pages:108
OA Status:Green
Free access at:Related URL. An embargo period may apply.
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