Abstract
The efficient production of ordered, tailored and functional nanostructures is the ultimate goal of nanotechnology. Production techniques that create nanostructures in a top-down fashion – i.e. by breaking a bulk starting material into smaller pieces until the spatial extent of the pieces falls within the nanoscale region – are limited with respect to the ultimate size that can be achieved. Techniques relying on self-assembly, where nanostructures are created from individual building blocks as small as single atoms or molecules in a bottom up way are therefore promising concepts for future technological applications. In this thesis, five novel approaches that allow to steer the self-assembly of molecular adsorbates on single crystal metal surfaces are presented. To this end, the adsorption behaviour of large organic adsorbates on single crystal coin metal surfaces has been studied by scanning tunneling microscopy (STM) and X-ray photoelectron diffraction (XPD) and complemented by theoretical calculations. A first approach to steer the self-assembly of adsorbates is demonstrated at the example of the site-selective adsorption of the nanographene molecule hexa-peri-hexabenzocoronene on the naturally templated Au(11 12 12) crystal. The molecule is found to selectively adsorb across kinks at low coverage with an unusual tilted adsorption geometry determined by a combined STM and XPD study. The use of aromatic interactions as design units in 2D-supramolecular architectures is shown for the first time by analyzing the self-assembly of the nonplanar polycyclic aromatic hydrocarbon hexacata-hexabenzocoronene on Cu(111). Supramolecular structures are found to be stabilized by lateral aromatic interactions due to interdigitating helical units. The possible usefulness – due to partial overlap of π-orbitals – of such structures in molecular electronics applications is outlined. The application of two-dimensional supramolecular architectures as templates is hampered by their limited thermal and chemical stability. To overcome this limitation, the formation of covalently bound polymeric supramolecular structures has been investigated at the example of a surface-confined imidization reaction between di- and tri-amines and the prototypical organic semiconductor PTCDA on Au(111). Imidization is shown to proceed also if the reactants are confined to two dimensions but the amic acid reaction intermediate is shown to be formed only at temperatures higher than in the corresponding reaction in thin films and solution. When deposited at room temperature, amine- and anhydride-functionalized molecules form a rich variety of supramolecular structures which are governed by the subtle energy balance between heteroand homomolecular hydrogen bonds. It is shown that this behaviour can be rationalized and that such a subtle energy balance can be exploited for the creation of ordered nano-units of PTCDA such as an array of potential quantum dots. The inter- and intramolecular ordering of the trimetallic nitride endofullerene Dy3N@C80 is probed by a combined STM and XPD study. The results are complemented by resonant XPD which is shown to be useful for systems where no clearly distinguishable diffraction patterns can be measured by standard XPD due to limited statistics resulting from low peak-to-background ratios. As for the study of the adsorption behaviour of HBC on vicinal gold, the complementarity of STM and XPD is illustrated for this adsorbate system.
Die effiziente Produktion von geordneten, massgeschneiderten und funktionellen Nanostrukturen ist eines der Hauptziele der Nanotechnologie. Produktionsmethoden, bei denen Nanostrukturen in einem „top-down“ Ansatz hergestellt werden, d.h. indem ein Ausgangsmaterial in immer kleinere Teile zerlegt wird bis die räumliche Ausdehnung im Bereich des Nanometers liegt, sind in ihrer Auflösung begrenzt. Der gegensätzliche „bottom-up“ Ansatz, bei dem sich einzelne Komponenten von der Grösse einzelner Atome oder Moleküle durch Selbstorganisation spontan zu Nanostrukturen anordnen eröffnet hingegen erfolgsversprechende Möglichkeiten für die Herstellung von nanostrukturierten Bauteilen für zukünftige technologische Anwendungen. In dieser Dissertation werden fünf neue Arten der kontrollierten Selbstorganisation von molekularen Adsorbaten auf einkristallinen Metalloberflächen präsentiert. Diese werden anhand von Adsorptionssystemen grosser organischer Adsorbate auf metallischen Einkristallen demonstriert. Hierzu werden die experimentellen Methoden der Rastertunnelmikroskopie (STM) und Photoelektronenbeugung (XPD) mit theoretischen Simulationen kombiniert. Am Beispiel des Nanographen-Moleküls Hexa-peri-hexabenzocoronen auf der intrinsisch strukturierten Oberfläche eines Au(11 12 12) Kristalls wird gezeigt dass die Selbstorganisation über die selektive Adsorption an spezifischen Orten auf einem Templat beeinflusst werden kann. Aus einer kombinierten STM- und XPD-Studie folgt dass das Nanographen-Molekül bei geringer Bedeckung selektiv über Stufenkanten und Kinken adsorbiert. Die Anwendung aromatischer Wechselwirkungen zur Bildung zweidimensionaler supramolekularer Netzwerke wird am Beispiel der Selbstorganisation des nicht-planaren polyzyklischen Aromaten Hexa-cata-hexabenzocoronen auf Cu(111) demonstriert. Supramolekulare Bienenwabenstrukturen werden durch laterale aromatische Wechselwirkungen zwischen ineinander verschränkten spiralförmigen aromatischen Einheiten stabilisiert. Die Auswirkungen der überlappenden π-Orbitale auf die Ladungstransfereigenschaften werden diskutiert. Um als Template in technologischen Anwendungen benutzt werden zu können, müssen supramolekulare Netzwerke eine hohe thermische und chemische Stabilität aufweisen, was bei auf nicht-kovalenten Bindungen (z.B. Wasserstoffbrücken) basierenden Netzwerken im Allgemeinen nicht der Fall ist. Um die Stabilität supramolekularer Netzwerke zu erhöhen, sollten diese also kovalent gebunden sein. Die Möglichkeiten zur Herstellung solcher Netzwerke durch Imidisierung auf einer Au(111) Oberfläche werden am Beispiel der Oberflächen-unterstützten Kondensierung des organischen Halbleiters PTCDA und Di- und Triaminen erläutert. Es wird gezeigt, dass die Imidisierungs-Kondensierung auch in zwei Dimensionen thermisch induziert werden kann. Aufbringen von Amino- und Anhydrid-funktionalisierten Molekülen auf Au(111) führt zur Ausbildung einer Reihe von supramolekularen Strukturen, die auf dem Zusammenspiel von heteround homomolekularen Wasserstoffbrücken beruhen. Es wird gezeigt, dass diese Art der Selbstanordnung – basierend auf der leichten energetischen Favorisierung einer der beiden Wechselwirkungen –zur Ausbildung geordneter supramolekularer Strukturen genutzt werden kann, so auch eines potentiellen Gitters von Quantenpunkten. Die inter- und intramolekulare Ordnung des endhohedralen Fullerens Dy3N@C80 auf Cu(111) wurde mit STM und XPD untersucht. Zusätzliche resonante XPD Messungen geben Aufschluss über die Ordnung der endohedralen Dysprosium-Atome. Die Komplementarität der beiden Methoden STM und XPD wird, wie schon für die Analyse des Adsorptionsverhalten von HBC auf vizinalem Gold, exemplarisch aufgezeigt.
Treier, Matthias