Header

UZH-Logo

Maintenance Infos

Development of novel chiral sulfoxide, phosphine-olefin and N-heterocyclic carbene ligands for assymmetric catalysis


Mariz, Ronaldo. Development of novel chiral sulfoxide, phosphine-olefin and N-heterocyclic carbene ligands for assymmetric catalysis. 2010, University of Zurich, Faculty of Science.

Abstract

Die Entwicklung der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse beruht auf der Entdeckung neuer effizienter chiraler Ligandensysteme. Um die Grenzen von bereits existierenden Methoden zu erweitern, beschäftigt sich die Homogene Katalyse von heute mit der Verbesserung bestehender Systeme oder der Erstellung neuartiger Strukturen. In diesem Sinne beschreibt die vorliegende Arbeit die Synthese neuartiger optisch reiner Liganden und zeigt Ergebnisse erster Studien über das Aktivitäts- und Selektivitätsverhalten von den dazugehörigen Metallkomplexen unter ausgewählten prototypischen asymmetrischen Umwandlungen. Die erste Ligandenklasse, die in dieser Arbeit beschrieben wird, basiert auf chiralen Disulfoxiden als zweizähnige Schwefeldonatoren. Die Synthese einer Reihe dieser “vernachlässigten” Liganden und ihrer Komplexierung vor allem zu Rhodium wird in chronologischer Reihenfolge vom zweiten bis zum fünften Kapitel beschrieben. Wir waren in der Lage alle Liganden, die in dieser Arbeit beinhaltet sind, zu isolieren und mittels Röntgenstrukturmessung zu charakterisieren sowie mehrere Komplexe welche zur eindeutigen Aufklärung der Bindungsart der Schwefelliganden beitragen. Zudem konnten wir zeigen, dass diese eindeutig definierten Präkatalysatoren exzellente katalytische Aktivität und Selektivität bei der Rhodium-katalysierten 1,4-Addition von Boronsäuren an zyklische Ketone und Ester aufweisen, dabei zumeist besser als bekannte Ligandensysteme. Weiterhin befasst sich das fünfte Kapitel mit erstaunlichen synthetischen und theoretischen Ergebnissen mit vertieften Studien von sterisch und elektronisch modifizierten Disulfoxiden, die während der Forschungsarbeit beobachtet wurden. Das sechste Kapitel beschäftigt sich mit der Synthese, Charakterisierung, Koordinierung und katalytischem Verhalten von zweizähnigen gemischten Phosphin- Olefinliganden. Die Kupplung von N-Dichlorophosphanyldibenzo[b,f]azepinen mit ausgewählten chiralen Modifizierungen führte zu einer Reihe von Liganden in optisch reinem Gehalt unter Anwendung einer einfachen direkten synthetischen Route ohne der Notwendigkeit einer chromatografischen Stufe. Die Koordinierung zu Rhodium und Röntgenstrukturen der erhaltenden Komplexe beweisen die zweizähnigen Eigenschaften dieser Liganden. Der Vergleich dieser Komplexe mit den Festkörperstrukturen der freien Liganden zeigt interessante Veränderungen im sterischen Bereich begünstigt durch die Koordinationsstufe. Zudem wurden bei der katalytischen Anwendung dieser P-Alken zweizähnigen Heterodonatoren bei der 1,4- Addition von Arylboronsäuren zu konjugierten Ketonen hohe Ausbeuten und Selektivitäten mit bis zu 92% ee erhalten. Sterisch anspruchsvolle N-heterozyklische Carbene (NHCs) werden im Kapitel 7 behandelt. Ein neuartiges Protokoll, dass in der Adamantylierung von 2- Methylnaphthalin als Schlüsselschritt für die Synthese vom Ausgangsmaterial beschrieben ist, wurde für die Synthese von C2-symmetrischen chiralen NHCs angewendet. Die Einführung von sterisch anspruchsvollen Naphthyl-substituierten Seitenketten im 5-gliedrigen Ringkern des Liganden schaffen eine Sammlung von Diastereomeren dank der behinderten Rotationsfreiheit. Die entsprechenden Isomere der Palladiumkomplexe wurde mittels Säulenchromatographie getrennt, jeweils charakterisiert durch Röntgenstrukturanalysestudien und durch den Vergleich mit strukturähnlichen Liganden. Zum Schluss wurden einige katalytische intramolekulare α-Arylierungen als Voruntersuchungen der Aktivitäts- und Selektivitätseigenschaften dieser Liganden durchgeführt.

The development of transition metal asymmetric catalysis relies in the finding of new efficient chiral ligand systems. Improvement of existing architectures or creation of novel scaffolds capable of overcoming limitations of the available ones are common goals to synthesis of new homogeneous catalysts. Following this lead, the work described herein is dedicated to the synthesis of novel optically pure ligands and to the first studies on activity and selectivity behavior of their metal complexes upon selected prototypical asymmetric transformations. The first ligand class described in the thesis is based on C2-symmetric chiral disulfoxides as bidentate sulfur donors. The synthesis of a series of these “neglected” ligands and their complexation, mainly to rhodium, is described chronologically through Chapters 2 to 5. We were able to isolate and characterize by X-ray diffraction studies all ligands involved in this work, as well as several complexes leading to unambiguous elucidation of the binding mode of the sulfur ligands. We have also shown that the well-defined rhodium precatalysts have excellent catalytic activity and selectivity in the rhodium catalyzed 1,4-addition of boronic acids to cyclic conjugated ketones and esters, outperforming most of the ligands known up to date. Furthermore, chapter 5 addresses intriguing synthetic and theoretical issues found along the research done so far and in depth study of sterically and electronically modified disulfoxides. Chapter 6 deals with the synthesis, characterization, coordination and catalytic behavior of bidentate mixed phosphine-olefin ligands. The coupling of N-dichlorophosphanyldibenzo[b,f]azepine with selected chiral modifiers led to a series of ligands with high levels of optical purity in an easy and straightforward synthetic route without the necessity of a chromatographic step. Coordination to rhodium and X-ray of the resulting complexes has proved the bidentate ability of these ligands. Comparison of the complexes with the solid state structure of the free ligands has shown interesting changes in steric features promoted by the coordination step. In addition, high yields and selectivities up to 92% ee were observed in the catalytic performance of these P-alkene heterobidentate donors in the 1,4-addition of arylboronic acids to conjugated ketones. Bulky N-heterocyclic carbenes (NHCs) are the subject of the studies in Chapter 7. A novel protocol used in the adamantylation of 2-methylnaphthalene is decribed as the key step to the starting material used in the synthesis of C2-symmetric chiral NHCs. The bulky naphthyl substituted side chains introduced in the 5-membered ring chiral core of the ligand creates a set of diastereoisomers due to constrain in rotational freedom. These isomers were separated by column chromatography as their respective palladium complexes. Each of them was fully characterized by X-ray diffraction studies and comparisons with structurally related ligands are pointed out. Finally, selected catalytic intramolecular α-arylations of amides were used to judge the performance of these ligands.

Abstract

Die Entwicklung der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse beruht auf der Entdeckung neuer effizienter chiraler Ligandensysteme. Um die Grenzen von bereits existierenden Methoden zu erweitern, beschäftigt sich die Homogene Katalyse von heute mit der Verbesserung bestehender Systeme oder der Erstellung neuartiger Strukturen. In diesem Sinne beschreibt die vorliegende Arbeit die Synthese neuartiger optisch reiner Liganden und zeigt Ergebnisse erster Studien über das Aktivitäts- und Selektivitätsverhalten von den dazugehörigen Metallkomplexen unter ausgewählten prototypischen asymmetrischen Umwandlungen. Die erste Ligandenklasse, die in dieser Arbeit beschrieben wird, basiert auf chiralen Disulfoxiden als zweizähnige Schwefeldonatoren. Die Synthese einer Reihe dieser “vernachlässigten” Liganden und ihrer Komplexierung vor allem zu Rhodium wird in chronologischer Reihenfolge vom zweiten bis zum fünften Kapitel beschrieben. Wir waren in der Lage alle Liganden, die in dieser Arbeit beinhaltet sind, zu isolieren und mittels Röntgenstrukturmessung zu charakterisieren sowie mehrere Komplexe welche zur eindeutigen Aufklärung der Bindungsart der Schwefelliganden beitragen. Zudem konnten wir zeigen, dass diese eindeutig definierten Präkatalysatoren exzellente katalytische Aktivität und Selektivität bei der Rhodium-katalysierten 1,4-Addition von Boronsäuren an zyklische Ketone und Ester aufweisen, dabei zumeist besser als bekannte Ligandensysteme. Weiterhin befasst sich das fünfte Kapitel mit erstaunlichen synthetischen und theoretischen Ergebnissen mit vertieften Studien von sterisch und elektronisch modifizierten Disulfoxiden, die während der Forschungsarbeit beobachtet wurden. Das sechste Kapitel beschäftigt sich mit der Synthese, Charakterisierung, Koordinierung und katalytischem Verhalten von zweizähnigen gemischten Phosphin- Olefinliganden. Die Kupplung von N-Dichlorophosphanyldibenzo[b,f]azepinen mit ausgewählten chiralen Modifizierungen führte zu einer Reihe von Liganden in optisch reinem Gehalt unter Anwendung einer einfachen direkten synthetischen Route ohne der Notwendigkeit einer chromatografischen Stufe. Die Koordinierung zu Rhodium und Röntgenstrukturen der erhaltenden Komplexe beweisen die zweizähnigen Eigenschaften dieser Liganden. Der Vergleich dieser Komplexe mit den Festkörperstrukturen der freien Liganden zeigt interessante Veränderungen im sterischen Bereich begünstigt durch die Koordinationsstufe. Zudem wurden bei der katalytischen Anwendung dieser P-Alken zweizähnigen Heterodonatoren bei der 1,4- Addition von Arylboronsäuren zu konjugierten Ketonen hohe Ausbeuten und Selektivitäten mit bis zu 92% ee erhalten. Sterisch anspruchsvolle N-heterozyklische Carbene (NHCs) werden im Kapitel 7 behandelt. Ein neuartiges Protokoll, dass in der Adamantylierung von 2- Methylnaphthalin als Schlüsselschritt für die Synthese vom Ausgangsmaterial beschrieben ist, wurde für die Synthese von C2-symmetrischen chiralen NHCs angewendet. Die Einführung von sterisch anspruchsvollen Naphthyl-substituierten Seitenketten im 5-gliedrigen Ringkern des Liganden schaffen eine Sammlung von Diastereomeren dank der behinderten Rotationsfreiheit. Die entsprechenden Isomere der Palladiumkomplexe wurde mittels Säulenchromatographie getrennt, jeweils charakterisiert durch Röntgenstrukturanalysestudien und durch den Vergleich mit strukturähnlichen Liganden. Zum Schluss wurden einige katalytische intramolekulare α-Arylierungen als Voruntersuchungen der Aktivitäts- und Selektivitätseigenschaften dieser Liganden durchgeführt.

The development of transition metal asymmetric catalysis relies in the finding of new efficient chiral ligand systems. Improvement of existing architectures or creation of novel scaffolds capable of overcoming limitations of the available ones are common goals to synthesis of new homogeneous catalysts. Following this lead, the work described herein is dedicated to the synthesis of novel optically pure ligands and to the first studies on activity and selectivity behavior of their metal complexes upon selected prototypical asymmetric transformations. The first ligand class described in the thesis is based on C2-symmetric chiral disulfoxides as bidentate sulfur donors. The synthesis of a series of these “neglected” ligands and their complexation, mainly to rhodium, is described chronologically through Chapters 2 to 5. We were able to isolate and characterize by X-ray diffraction studies all ligands involved in this work, as well as several complexes leading to unambiguous elucidation of the binding mode of the sulfur ligands. We have also shown that the well-defined rhodium precatalysts have excellent catalytic activity and selectivity in the rhodium catalyzed 1,4-addition of boronic acids to cyclic conjugated ketones and esters, outperforming most of the ligands known up to date. Furthermore, chapter 5 addresses intriguing synthetic and theoretical issues found along the research done so far and in depth study of sterically and electronically modified disulfoxides. Chapter 6 deals with the synthesis, characterization, coordination and catalytic behavior of bidentate mixed phosphine-olefin ligands. The coupling of N-dichlorophosphanyldibenzo[b,f]azepine with selected chiral modifiers led to a series of ligands with high levels of optical purity in an easy and straightforward synthetic route without the necessity of a chromatographic step. Coordination to rhodium and X-ray of the resulting complexes has proved the bidentate ability of these ligands. Comparison of the complexes with the solid state structure of the free ligands has shown interesting changes in steric features promoted by the coordination step. In addition, high yields and selectivities up to 92% ee were observed in the catalytic performance of these P-alkene heterobidentate donors in the 1,4-addition of arylboronic acids to conjugated ketones. Bulky N-heterocyclic carbenes (NHCs) are the subject of the studies in Chapter 7. A novel protocol used in the adamantylation of 2-methylnaphthalene is decribed as the key step to the starting material used in the synthesis of C2-symmetric chiral NHCs. The bulky naphthyl substituted side chains introduced in the 5-membered ring chiral core of the ligand creates a set of diastereoisomers due to constrain in rotational freedom. These isomers were separated by column chromatography as their respective palladium complexes. Each of them was fully characterized by X-ray diffraction studies and comparisons with structurally related ligands are pointed out. Finally, selected catalytic intramolecular α-arylations of amides were used to judge the performance of these ligands.

Statistics

Downloads

17 downloads since deposited on 29 May 2019
17 downloads since 12 months
Detailed statistics

Additional indexing

Item Type:Dissertation (monographical)
Referees:Dorta Reto, Siegel Jay, Finney Nathaniel
Communities & Collections:UZH Dissertations
Dewey Decimal Classification:Unspecified
Language:English
Place of Publication:Zürich
Date:2010
Deposited On:29 May 2019 14:57
Last Modified:25 Sep 2019 00:12
Number of Pages:214
OA Status:Green
Related URLs:https://www.recherche-portal.ch/primo-explore/fulldisplay?docid=ebi01_prod006059175&context=L&vid=ZAD&search_scope=default_scope&tab=default_tab&lang=de_DE (Library Catalogue)

Download

Green Open Access

Download PDF  'Development of novel chiral sulfoxide, phosphine-olefin and N-heterocyclic carbene ligands for assymmetric catalysis'.
Preview
Content: Published Version
Language: English
Filetype: PDF
Size: 12MB