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New N-heterocyclic carbene ligands and their applications in homogenous catalysis


Luan, Xinjun. New N-heterocyclic carbene ligands and their applications in homogenous catalysis. 2010, University of Zurich, Faculty of Science.

Abstract

Die Entwicklung von N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) als Liganden für Übergangsmetallkatalysatoren hat zu vielen neuen Errungenschaften in der homogenen Katalyse beigetragen. Um die Familie von unterschiedlichen NHC Liganden zu erweitern, werden in der vorliegenden Dissertation folgende Ergebnisse präsentiert: (1) Eine Klasse von gesättigten NHC Liganden mit Naphthyl-basierten Seitenketten und ihre gute Performenz in drei unterschiedlichen katalytischen Reaktionen, und (2) eine Reihe von chiralen NHC Liganden, welche aus C2-symmetrischen Diaminen mit Naphthylseitenketten dargestellt wurden, sowie die erfolgreiche Anwendung der entsprechenden Palladiumkomplexe in der asymmetrischen Synthese von Oxindolen mit quaternären Kohlenstoffzentren. Das zweite Kapitel beschreibt die Synthese und Charakterisierung von leicht zugänglichen und stabilen NHCs, die mit Naphthyl in der Seitenkette substituiert sind. Bei der Anwendung in der Katalyse wurden exzellente Resultate in Palladium- basierten Kupplungsreaktionen, in der Ruthenium-basierten Metathese sowie in der organokatalytischen Ringöffnungsalkylierung von Epoxiden erhalten. Im dritten Kapitel wurde die Untersuchung der NHCs zum entsprechenden chiralen Gegenstück ausgeweitet indem die Chiralität von C2-symmetrischen Diaminen für das heterozyklische Rückgrat genutzt wurde. Die zugehörigen Palladiumkomplexe mit diastereomerenreinen NHC Liganden wurden aufgetrennt und in der asymmetrischen Synthese von 3-Aryl-3-methyl-oxindolen getestet. Hierbei zeigten die katalytischen Daten einen drastischen Einfluss auf die Enantioselektivität je nach der Orientierung der Seitenkette. Das vierte Kapitel befasst sich mit einem anderen ähnlichen NHC Liganden, der die asymmetrische Synthese von 3-Allyl-3-aryl-oxindolen mit einer hohen Chemo- und Enantioselektivität begünstigen konnte.

The recent development of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as ligands for transition metal catalysts has proved to be very fruitful in the field of homogeneous catalysis. In order to expand the family of versatile NHC systems for catalysis, this dissertation presents: (1) a class of saturated NHC ligands with naphthyl-derived side chains and their good performance in three different types of catalysis, and (2) a series of chiral NHC ligands derived from C2-symmetric diamines with naphthyl side chains and the successful applications of their palladium complexes in the asymmetric synthesis of oxindoles bearing quaternary carbon centers. Chapter 2 describes the synthesis and characterization of a new class of easily accessible and stable NHCs which incorporate substituted naphthyl side chains. In catalysis, excellent catalytic results are obtained in palladium-based coupling reactions, in ruthenium-based metathesis, and in the organocatalytic ring-opening alkylation of epoxide. In Chapter 3, the NHC study was expanded to their chiral counterparts by introducing the chiral regime of C2-symmetric diamines into their heterocyclic backbone. Palladium complexes bearing diastereomerically pure NHC ligand were separated and tested in the asymmetric synthesis of 3-aryl-3-methyl- oxindoles. The catalytic data demonstrates the dramatic effects on enantioselectivity according to the orientation of the side chains. Chapter 4 addresses another similar chiral NHC ligand which could promote the asymmetric synthesis of 3-allyl-3-aryl- oxindoles with high chemo- and enantioselectivity.

Abstract

Die Entwicklung von N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) als Liganden für Übergangsmetallkatalysatoren hat zu vielen neuen Errungenschaften in der homogenen Katalyse beigetragen. Um die Familie von unterschiedlichen NHC Liganden zu erweitern, werden in der vorliegenden Dissertation folgende Ergebnisse präsentiert: (1) Eine Klasse von gesättigten NHC Liganden mit Naphthyl-basierten Seitenketten und ihre gute Performenz in drei unterschiedlichen katalytischen Reaktionen, und (2) eine Reihe von chiralen NHC Liganden, welche aus C2-symmetrischen Diaminen mit Naphthylseitenketten dargestellt wurden, sowie die erfolgreiche Anwendung der entsprechenden Palladiumkomplexe in der asymmetrischen Synthese von Oxindolen mit quaternären Kohlenstoffzentren. Das zweite Kapitel beschreibt die Synthese und Charakterisierung von leicht zugänglichen und stabilen NHCs, die mit Naphthyl in der Seitenkette substituiert sind. Bei der Anwendung in der Katalyse wurden exzellente Resultate in Palladium- basierten Kupplungsreaktionen, in der Ruthenium-basierten Metathese sowie in der organokatalytischen Ringöffnungsalkylierung von Epoxiden erhalten. Im dritten Kapitel wurde die Untersuchung der NHCs zum entsprechenden chiralen Gegenstück ausgeweitet indem die Chiralität von C2-symmetrischen Diaminen für das heterozyklische Rückgrat genutzt wurde. Die zugehörigen Palladiumkomplexe mit diastereomerenreinen NHC Liganden wurden aufgetrennt und in der asymmetrischen Synthese von 3-Aryl-3-methyl-oxindolen getestet. Hierbei zeigten die katalytischen Daten einen drastischen Einfluss auf die Enantioselektivität je nach der Orientierung der Seitenkette. Das vierte Kapitel befasst sich mit einem anderen ähnlichen NHC Liganden, der die asymmetrische Synthese von 3-Allyl-3-aryl-oxindolen mit einer hohen Chemo- und Enantioselektivität begünstigen konnte.

The recent development of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as ligands for transition metal catalysts has proved to be very fruitful in the field of homogeneous catalysis. In order to expand the family of versatile NHC systems for catalysis, this dissertation presents: (1) a class of saturated NHC ligands with naphthyl-derived side chains and their good performance in three different types of catalysis, and (2) a series of chiral NHC ligands derived from C2-symmetric diamines with naphthyl side chains and the successful applications of their palladium complexes in the asymmetric synthesis of oxindoles bearing quaternary carbon centers. Chapter 2 describes the synthesis and characterization of a new class of easily accessible and stable NHCs which incorporate substituted naphthyl side chains. In catalysis, excellent catalytic results are obtained in palladium-based coupling reactions, in ruthenium-based metathesis, and in the organocatalytic ring-opening alkylation of epoxide. In Chapter 3, the NHC study was expanded to their chiral counterparts by introducing the chiral regime of C2-symmetric diamines into their heterocyclic backbone. Palladium complexes bearing diastereomerically pure NHC ligand were separated and tested in the asymmetric synthesis of 3-aryl-3-methyl- oxindoles. The catalytic data demonstrates the dramatic effects on enantioselectivity according to the orientation of the side chains. Chapter 4 addresses another similar chiral NHC ligand which could promote the asymmetric synthesis of 3-allyl-3-aryl- oxindoles with high chemo- and enantioselectivity.

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Item Type:Dissertation (monographical)
Referees:Dorta Reto, Siegel Jay S, Nevado Cristina
Communities & Collections:UZH Dissertations
Dewey Decimal Classification:Unspecified
Language:English
Place of Publication:Zürich
Date:2010
Deposited On:29 May 2019 15:00
Last Modified:15 Apr 2021 15:00
Number of Pages:118
OA Status:Green

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