Novel Re-NO based, highly efficient hydrogenation catalysts : stereochemical and electronical tuning of the [ReHX(L)(NO)(PR₃)₂] system
Dudle, Balthasar. Novel Re-NO based, highly efficient hydrogenation catalysts : stereochemical and electronical tuning of the [ReHX(L)(NO)(PR₃)₂] system. 2011, University of Zurich, Faculty of Science.
Abstract
Homogeneous hydrogenations catalysts based on platinum group metals were found to be highly effective, selective and easily tunable for a wide range of substrates and are therefore the workhorses in application. Other transition metals were also successfully employed in hydrogenations, but are usually not as versatile and easy in use. However, for rhenium based catalysts only little is known and reported on their applications in hydrogenation although rhenium is bordering the platinum group metals and thus retains a great deal of the properties of these metals, like for instance, its affinity to hydrogen and olefins. Therefore it was the aim of this PhD Thesis to explore the potential of catalysts containing the Re-NO fragment, which is isoelectronic to Rh-X, Ru- CO or Ru-PR3 fragments often encountered in hydrogenation catalysts. Prior to the presentation of the results of this PhD Thesis in chapters 2-6, selected fundamental aspects of homogeneous hydrogenations are discussed in chapter 1. In chapter 2 Re complexes of the type [ReH2(olefin)(NO)(PR3)2] are compared with the intermediate [RhClH2(olefin)(PPh3)2] occurring in the catalytic cycle of the Wilkinson catalyst. This studies revealed an exceptionally stable cis-hydrido ethyl intermediate, which further reacted via oxidative ethylene coupling to the *Re(η2- C2H4)(η4-C4H6)(NO)(PPh3)] complex. The comparison of the Re- with related Rh-system suggested significant differences in oxidative addition/reductive elimination behavior, which complicated the direct transfer of catalytic concepts from the Rh-X fragments to isoelectronic Re-NO systems. In the subsequent chapter 3 the binding of the model substrate ethylene to complexes of the form [ReX2(η2-C2H4)(NO)(PPh3)2] was investigated. High ethylene affinities and rotational barriers were found in these systems. Therefore hydrogenation experiments with [ReHX(η2-C2H4)(NO)(PPh3)2] complexes described in chapter 4 revealed that this olefin binding properties had some general implications on the hydrogenation catalysis. As a consequence, it was concluded from the insights gained in chapter 2-4 that a change of the stereochemistry from the trans phosphine complexes [ReHX(η2-C2H4)(NO)(PPh3)2] to cis-diphosphine complexes of the form [ReBrX(L)(NO)(P∩P)] (P∩P = large bite angle phosphins) should enhance their catalytic activity. Consequently [ReBrX(L)(NO)(P∩P)] systems were developed as described in chapter 5. Catalytic experiments and mechanistic studies revealed that these systems are among the most active Re-based hydrogenation catalysts. It could be shown that the catalyses follows an Osborn hydrogenation mechanism. Finally the phosphine related Re(CO)(NO)(IMes)2 fragment was checked with respect to its potential application in hydrogenations. Overall this work provided new insights in the possibility to use rhenium in catalysis and improved our general understanding of rhenium based homogeneous hydrogenations.
Homogene Hydrierkatalysatoren auf Platingruppenelementen Basis haben sich als hoch effizient, selektiv und leicht anpassbar erwiesen, und sind darum heute die Arbeitspferde in der Anwendung. Auf diversen anderen Übergangsmetallen basierende Hydrierkatalysatoren wurden ebenfalls beschrieben, aber in der Regel sind diese Systeme nicht so einfach und vielseitig im Gebrauch. Im Gegensatz dazu ist nur wenig über die Anwendung von Rhenium-basierten Hydrierkatalysatoren bekannt, obwohl das Element Rhenium im Periodensystem direkt neben der Platingruppen liegt und darum noch einige Charakteristiken dieser Elemente wie beispielsweise eine ausgeprägte Affinität zu Wasserstoff und Olefinen aufweist. Ausserdem ist das Re-NO Fragment isoelektronisch zu den Rh-X, den Ru-P und den Ru-CO Fragmenten, welche oft in aktiven Katalysatoren vorkommen. Darum war es das Ziel dieser Doktorarbeit, das Potential von Re-NO basierten Katalysatoren auszuloten. Bevor die Resultate dieser Doktorarbeit in den Kapiteln 2-6 präsentiert werden, gibt das erste Kapitel einen Einblick in ausgewählte Aspekte der homogenen Hydrierkatalyse. Im 2. Kapitel werden dann Komplexe der Form [ReH2(Olefin)(NO)(PR3)2] mit dem Intermediat [RhClH2(Olefin)(PPh3)2] aus dem Wilkinson Hydrierzyklus verglichen. In diesen Untersuchungen wurde eine ausserordentlich stabile cis-Hydrido-Ethyl Spezies gefunden, welches via oxydative Ethylen Kupplung zum [Re(η2-C2H4)(η4- C4H6)(NO)(PPh3)] Komplex reagiert. Der Vergleich des Re- mit dem verwandten Rh-System weist auf signifikante Unterschiede im oxydativen Additions-/reduktive Eliminierungsverhalten hin, welche das Übertragen von Konzepten von Rh-X Systemen auf Re-NO Systeme erschweren. Im nächsten Kapitel wurde die Re-Ethylen Bindung in [ReX2(η2-C2H4)(NO)(PPh3)2] Komplexen untersucht wobei eine hohe Ethylenaffinität und eine hohe Rotationsbarriere gefunden wurden. Hydrierversuche mit [ReHX(η2-C2H4)(NO)(PPh3)2] zeigten, dass diese Eigenschaften weitereichende Konsequenzen für die Katalyse haben. Aus den Erkenntnissen aus den Kapiteln 2-4 wurde gefolgert, dass die stereochemische Veränderung durch den Wechsel von trans-Phosphin [ReHX(η2-C2H4)(NO)(PPh3)2] Komplexen zu cis-phosphin Komplexen der Form [ReBrX(L)(NO)(P∩P)] (P∩P = bidentates Phosphin mit grossem Bisswinkel) zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität führen würde. Dementsprechend wird die Entwicklung des [ReBrX(L)(NO)(P∩P)] Systems in Kapitel 5 beschrieben. Katalytische Experimente und mechanistische Studien zeigten, dass dieses System zu den aktivsten Rhenium basierten Hydrierkatalysatoren gehört und die Katalyse einem Osborn Mechanismus folgt. Abschliessend wurde das Re(CO)(NO)(IMes)2 Fragment hinsichtlich seiner Eignung für die Hydrierkatalyse untersucht. Damit wurde in dieser Doktorarbeit eine neue Familie von höchst effizienten Hydrierkatalysatoren entwickelt und das allgemeine Verständnis von Rhenium in der Hydrierkatalyse verbessert.
Abstract
Homogeneous hydrogenations catalysts based on platinum group metals were found to be highly effective, selective and easily tunable for a wide range of substrates and are therefore the workhorses in application. Other transition metals were also successfully employed in hydrogenations, but are usually not as versatile and easy in use. However, for rhenium based catalysts only little is known and reported on their applications in hydrogenation although rhenium is bordering the platinum group metals and thus retains a great deal of the properties of these metals, like for instance, its affinity to hydrogen and olefins. Therefore it was the aim of this PhD Thesis to explore the potential of catalysts containing the Re-NO fragment, which is isoelectronic to Rh-X, Ru- CO or Ru-PR3 fragments often encountered in hydrogenation catalysts. Prior to the presentation of the results of this PhD Thesis in chapters 2-6, selected fundamental aspects of homogeneous hydrogenations are discussed in chapter 1. In chapter 2 Re complexes of the type [ReH2(olefin)(NO)(PR3)2] are compared with the intermediate [RhClH2(olefin)(PPh3)2] occurring in the catalytic cycle of the Wilkinson catalyst. This studies revealed an exceptionally stable cis-hydrido ethyl intermediate, which further reacted via oxidative ethylene coupling to the *Re(η2- C2H4)(η4-C4H6)(NO)(PPh3)] complex. The comparison of the Re- with related Rh-system suggested significant differences in oxidative addition/reductive elimination behavior, which complicated the direct transfer of catalytic concepts from the Rh-X fragments to isoelectronic Re-NO systems. In the subsequent chapter 3 the binding of the model substrate ethylene to complexes of the form [ReX2(η2-C2H4)(NO)(PPh3)2] was investigated. High ethylene affinities and rotational barriers were found in these systems. Therefore hydrogenation experiments with [ReHX(η2-C2H4)(NO)(PPh3)2] complexes described in chapter 4 revealed that this olefin binding properties had some general implications on the hydrogenation catalysis. As a consequence, it was concluded from the insights gained in chapter 2-4 that a change of the stereochemistry from the trans phosphine complexes [ReHX(η2-C2H4)(NO)(PPh3)2] to cis-diphosphine complexes of the form [ReBrX(L)(NO)(P∩P)] (P∩P = large bite angle phosphins) should enhance their catalytic activity. Consequently [ReBrX(L)(NO)(P∩P)] systems were developed as described in chapter 5. Catalytic experiments and mechanistic studies revealed that these systems are among the most active Re-based hydrogenation catalysts. It could be shown that the catalyses follows an Osborn hydrogenation mechanism. Finally the phosphine related Re(CO)(NO)(IMes)2 fragment was checked with respect to its potential application in hydrogenations. Overall this work provided new insights in the possibility to use rhenium in catalysis and improved our general understanding of rhenium based homogeneous hydrogenations.
Homogene Hydrierkatalysatoren auf Platingruppenelementen Basis haben sich als hoch effizient, selektiv und leicht anpassbar erwiesen, und sind darum heute die Arbeitspferde in der Anwendung. Auf diversen anderen Übergangsmetallen basierende Hydrierkatalysatoren wurden ebenfalls beschrieben, aber in der Regel sind diese Systeme nicht so einfach und vielseitig im Gebrauch. Im Gegensatz dazu ist nur wenig über die Anwendung von Rhenium-basierten Hydrierkatalysatoren bekannt, obwohl das Element Rhenium im Periodensystem direkt neben der Platingruppen liegt und darum noch einige Charakteristiken dieser Elemente wie beispielsweise eine ausgeprägte Affinität zu Wasserstoff und Olefinen aufweist. Ausserdem ist das Re-NO Fragment isoelektronisch zu den Rh-X, den Ru-P und den Ru-CO Fragmenten, welche oft in aktiven Katalysatoren vorkommen. Darum war es das Ziel dieser Doktorarbeit, das Potential von Re-NO basierten Katalysatoren auszuloten. Bevor die Resultate dieser Doktorarbeit in den Kapiteln 2-6 präsentiert werden, gibt das erste Kapitel einen Einblick in ausgewählte Aspekte der homogenen Hydrierkatalyse. Im 2. Kapitel werden dann Komplexe der Form [ReH2(Olefin)(NO)(PR3)2] mit dem Intermediat [RhClH2(Olefin)(PPh3)2] aus dem Wilkinson Hydrierzyklus verglichen. In diesen Untersuchungen wurde eine ausserordentlich stabile cis-Hydrido-Ethyl Spezies gefunden, welches via oxydative Ethylen Kupplung zum [Re(η2-C2H4)(η4- C4H6)(NO)(PPh3)] Komplex reagiert. Der Vergleich des Re- mit dem verwandten Rh-System weist auf signifikante Unterschiede im oxydativen Additions-/reduktive Eliminierungsverhalten hin, welche das Übertragen von Konzepten von Rh-X Systemen auf Re-NO Systeme erschweren. Im nächsten Kapitel wurde die Re-Ethylen Bindung in [ReX2(η2-C2H4)(NO)(PPh3)2] Komplexen untersucht wobei eine hohe Ethylenaffinität und eine hohe Rotationsbarriere gefunden wurden. Hydrierversuche mit [ReHX(η2-C2H4)(NO)(PPh3)2] zeigten, dass diese Eigenschaften weitereichende Konsequenzen für die Katalyse haben. Aus den Erkenntnissen aus den Kapiteln 2-4 wurde gefolgert, dass die stereochemische Veränderung durch den Wechsel von trans-Phosphin [ReHX(η2-C2H4)(NO)(PPh3)2] Komplexen zu cis-phosphin Komplexen der Form [ReBrX(L)(NO)(P∩P)] (P∩P = bidentates Phosphin mit grossem Bisswinkel) zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität führen würde. Dementsprechend wird die Entwicklung des [ReBrX(L)(NO)(P∩P)] Systems in Kapitel 5 beschrieben. Katalytische Experimente und mechanistische Studien zeigten, dass dieses System zu den aktivsten Rhenium basierten Hydrierkatalysatoren gehört und die Katalyse einem Osborn Mechanismus folgt. Abschliessend wurde das Re(CO)(NO)(IMes)2 Fragment hinsichtlich seiner Eignung für die Hydrierkatalyse untersucht. Damit wurde in dieser Doktorarbeit eine neue Familie von höchst effizienten Hydrierkatalysatoren entwickelt und das allgemeine Verständnis von Rhenium in der Hydrierkatalyse verbessert.
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