Abstract
9. Polyoxometallate (POMs) sind eine grosse Familie von molekularen Metall-Sauerstoff-Verbindungen der frühen Übergangsmetalle in hohen Oxidationszuständen, mit VV, MoVI und WVI als häufigsten Vertretern. Die Entwicklung von Polyoxometallaten ist hochgradig interdisziplinär: Beiträge aus der Struktur- und Materialchemie im Grenzgebiet zwischen Festkörper- und Moleküldesign eröffnen ein unerreicht vielfältiges Feld an Anwendungen. Neben der aktuellen Elektro-, Magneto-, Medizinal- und Photochemie profitiert auch die Katalyse von POMs, vor allem in Form von Säure- und Oxidationskatalysatoren für wichtige organische Reaktionen in der chemischen Industrie. Heutzutage werden bedeutende Anstrengungen unternommen, um neue POM-basierte Moleküle mit einzigartigen Strukturen und faszinierenden Eigenschaften zu entwickeln. Die vorliegende Doktorarbeit umfasst daher zwei Hauptteile: TEIL 1 (Kapitel 3-4) befasst sich mit der systematischen Entwicklung von neuen Lanthanoid-substituierten Polyoxometallaten (LSPs) mit faszinierender Topologie, sowie photochemischen und magnetischen Eigenschaften. TEIL 2 (Kapitel 5-7) behandelt die Entwicklung von neuen Übergangsmetall-substituierten Polyoxometallaten (TMSPs) für die oxidative Katalyse sowie die vertieften Untersuchung der zugrundeliegenden katalytischen Mechanismen. Der erste Teil der Arbeit (Kapitel 3-4) etabliert das trivakante Keggin-Ion [A-α-SiW9O34]10- als vielseitigen Ausgangsstoff zur Konstruktion von LSPs mit verschiedenen Strukturmotiven und Eigenschaften. Diese strukturelle Vielfalt, von einzelnen Bausteinen hin zu polymeren Netzwerken, kann durch geeignete Wahl der Syntheseparameter (pH Wert, Kationen, Stöchiometrie, Temperature, etc.) flexibel beeinflusst werden. Im dritten Kapitel wird der Keggin-Prekursor {SiW9} via den Einbau von Lanthanoid-Kationen in das offene Wells-Dawson-Anion [A-α-Si2W18O66]16- überführt. Aus einfachen („one-step“) Reaktionen des [A-α-SiW9O34]10- {SiW9} Vorläufers in Pufferlösungen konnten fünf neue polymerische Ln-basierte offene Wells-Dawson POMs [Ln2(H2O)7Si2W18O66]10n- (Ln = GdIII (Gd-1, Gd-2), TbIII (Tb-2), DyIII (Dy-2), HoIII (Ho-2)) isoliert werden.
Ni, Lubin