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Sulfoxides as a new reporting element for metal ion responsive fluorescent chemosensor development


Kathayat, Rahul Singh. Sulfoxides as a new reporting element for metal ion responsive fluorescent chemosensor development. 2014, University of Zurich, Faculty of Science.

Abstract

Fluorescence spectroscopy is a powerful analytical tool for chemosensing. A fluorescent chemosensor consists of a receptor unit and a fluorophore to perform the functions of binding to analyte and reporting this binding event, respectively. The two units communicate through a signal transduction mechanism. Photoinduced electron transfer (PET) and photoinduced internal charge transfer (ICT) are most exploited signal transduction mechanisms for fluorescent chemosensing.
Nitrogen has been by far the most used reporting element in PET and ICT based fluorescent chemosensors for metal ions. Its limitations, like pH sensitivity and the required presence of N at anilinic or benzylic position for efficient functioning, have persuaded chemists to discover new reporting elements. Oxygen, phosphorus, arsenic have also been employed as reporting elements. Oxygen being very electronegative is not an appropriate reporting element for PET sensors. On the other hand, phosphorus is more readily oxidized than nitrogen, which suits it for PET sensors, but its susceptibility to aerial oxidation is a spoiler. PET from sulfur in thioethers has not yet been reported for metal ion detection.
Thiourea appended fluorescent chemosensors has been demonstrated for detecting metal ions. To further widen the range in which a sulfur based group can be exploited for chemosensing, our group used non-emissive aromatic sulfoxides for the detection of an explosive triacetone triperoxide (TATP). Following our curiosity to see what else we could use aromatic sulfoxides for, we observed that metal ions like Li+ and Zn2+ enhance fluorescence emission in phenyl pyrenyl sulfoxide.
Chapter 1 will provide a general introduction to chemosensors. Chapter 2 of the thesis will explore how we can use the observed behavior of phenyl pyrenyl sulfoxide to build metal ion responsive fluorescent chemosensors. The phenyl was replaced by methyl as our control (Me), exploiting versatility of the latter for further functionalization. Addition of metal ions like Li+, Na+, Mg2+, Ca2+ and Zn2+ enhanced the quantum yield in acetonitrile (ACN) and obtained a maximum of 0.43 (ca. 36 fold enhancement) for Zn2+. The binding affinities were low, but could be strengthened by exchanging methyl for an ethylamino group (EtNH2). In Chapter 3, modifications of the NH2 end with strong chelator like picolyl amines or azacrown are discussed to address the issue of selectivity and binding affinities. We also looked at targets with no N-atom in the receptor unit and conclude that presence of N-atom is not required for strong binding or fluorescence response. To explore the potential of our sulfoxide-based sensor's functioning under physiological conditions, a fluorescence titration of sulfoxide with dipicolyl amine (DiPic) was carried out against ZnCl2 in 1:9 ACN:aq. MOPS buffer (5 mM, pH 7.4). An exciting result observed was that the binding affinity (ca. log Kd = -5.3) remained unaffected on switching from ACN to buffer solution. Also, a net 13 fold enhancement in fluorescence was observed for DiPic.
To know how metal ion coordination raises fluorescence intensity and identify the appropriate structural parameters of a fluorophore for future fluorescent chemosensor development, efforts were made to acquire deeper understanding of sulfoxide excited states. Therefore, in Chapter 4, the role of substituent effect on the spectroscopic behavior of the sulfoxides was investigated. These results emphasize the formation of an ICT excited state with sulfoxide radical cation character. These results also indicate that electron deficient fluorophores with long excitation/emission wavelengths are the need of the hour for further sulfoxide-based metal ion responsive chemosensor develop
Fluoreszenzspektroskopie ist ein starkes analytisches Werkzeug in der Chemosensorik. Ein fluoreszierender Chemosensor besteht aus einer Rezeptor- Einheit und einem Fluorophor, um die Funktion, an einen Analyten zu binden, und diesen Bindungsevent zu melden, entsprechend ausführen zu können. Die beiden Einheiten kommunizieren mit Signalübertragungs-mechanismen. Photoinduzierter Elektronen-transfer (PET) und photo-induzierter, interner Ladungstransfer (ILT) sind die am meisten verwendeten Signalübertragungsmechanismen in der fluoreszierenden Chemosensorik.
Stickstoff ist die am weitaus häufigsten verwendete Melde-Einheit in den auf PET und ILT basierenden Chemosensoren für Metall-Ionen. Dessen Einschränkungen, wie die pH-Empfindlichkeit und die benötigte Präsenz von Stickstoff in anilinischen oder benzylischen Positionen für effiziente Funktionsfähigkeit, haben Chemiker dazu bewogen, nach neuen Melde-Einheiten zu forschen. Sauerstoff, Phosphor und Arsen wurden ebenfalls als Melde-Einheit verwendet. Sauerstoff mit seiner ausgeprägten Elektronen-negativität ist kein geeignetes Element für PET Sensoren. Auf der anderen Seite wird Phosphor leichter oxidiert als Stickstoff, was es nützlich für PET Sensoren macht, aber seine Anfälligkeit gegenüber der Oxidation durch Luftsauerstoff vermindert seinen Wert. Die Benutzung von PET ausgehend von Schwefel in Thioether wurde bisher noch nicht für den Metall-Ionen Nachweis berichtet.
Der Nachweis von Metall-Ionen wurde für Thioharnstoff-haltige, fluoreszierende Chemosensoren demonstriert. Um den Anwendungsbereich einer schwefelhaltigen Gruppe in der Chemosensorik zu vergrössern, hat unsere Forschungsgruppe nicht emittierende aromatische Sulfoxide für den Nachweis eines expolsiven Acetonperoxids (TATP) verwendet. Unserer Neugierde folgend, wozu aromatische Sulfoxide weiter verwendet werden könnten, haben wir bemerkt, dass Metall-Ionen wie Li+ und Zn2+ die Fluoreszenzemission in Phenylpyrenylsulfoxiden verstärken.
Kapitel 1 wird eine allgemeine Einführung zu Chemosensoren beinhalten. Kapitel 2 der These wird darlegen, wie das beobachtete Verhalten von Phenylpyrenylsulfoxiden für den Aufbau von Metall-Ionen empfindlichen, fluoreszierenden Chemosensoren verwendet werden kann. Die Phenylgruppe wurde dazu durch eine Methylgruppe (Me) ersetzt, um die Vielseitigkeit der Letzteren für weitere Funktionalisierung nützen zu können. Die Zugabe von Metall-Ionen wie Li+, Na+, Mg2+, Ca2+ und Zn2+ vergrösserte die Quantenausbeute in Acetonitril (ACN) und führte zu einem Maximum von 0.43 (ca. 36fache Vergrösserung) für Zn2+. Die Bindungsaffinitäten waren tief, konnten aber erhöht werden, indem die Methylgruppe durch eine Ethylaminogruppe (EtNH2) ersetzt wurde. In Kapitel 3 werden Modifikationen der NH2 Endgruppe mit starken Chelatoren wie Picolylaminen oder Aza-Kronen diskutiert, um die Problematik der Selektivität und der Bindungs-affinität zu adressieren. Des Weiteren wurden Zielmoleküle ohne N-Atom in der Rezeptor-Einheit studiert, woraus gefolgert werden konnte, dass die Anwesenheit eines N-Atoms weder für eine starke Bindung noch für die Fluoreszenz benötigt wird. Um das Potential des sulfoxidhaltigen Sensors in physiologischen Bedingungen zu erkunden, wurde eine Fluoreszenztitration des Sulfoxids mit Dipicolylamin (DiPic) gegen ZnCl2 in 1:9 ACN:aq. MOPS Puffer (5nM, pH 7.4) durchgeführt. Ein begeisterndes Resultat war, dass die Bindungsaffinität (ca. log Kd = -5.3) beim Wechsel von ACN zur gepufferten Lösung unbeeinträchtigt blieb. Darüber hinaus wurde eine netto 13 fache Erhöhung der Fluoreszenz für DiPic beobachtet.
Ein tieferes Verständnis der angeregten Zustände von Sulfoxid wurde angestrebt, um zu verstehen, wie die Koordination von Metall-Ionen die Fluoreszenzintensität erhöht und um die geeigneten, strukturellen Parameter eines Fluorophors für zukünftige, fluoreszierende Chemosensor-Entwicklungen zu identifizieren. Daher wird in Kapitel 4 die Rolle des Substituenteneffektes auf das spektroskopische Verhalten der Sulfoxide untersucht. Diese Resultate unterstreichen die Formation eines ILT angeregten Zustandes mit Sulfoxid radikalkationischen Charakters. Des Weiteren weisen sie darauf hin, dass elektronenarme Fluorophore mit langer Anregung/Emissionswellenlänge die aktuellen Zielmoleküle für weitere sulfoxidhaltige, Metall-Ionen empfindliche Chemosensor-Entwicklungen sind.

Abstract

Fluorescence spectroscopy is a powerful analytical tool for chemosensing. A fluorescent chemosensor consists of a receptor unit and a fluorophore to perform the functions of binding to analyte and reporting this binding event, respectively. The two units communicate through a signal transduction mechanism. Photoinduced electron transfer (PET) and photoinduced internal charge transfer (ICT) are most exploited signal transduction mechanisms for fluorescent chemosensing.
Nitrogen has been by far the most used reporting element in PET and ICT based fluorescent chemosensors for metal ions. Its limitations, like pH sensitivity and the required presence of N at anilinic or benzylic position for efficient functioning, have persuaded chemists to discover new reporting elements. Oxygen, phosphorus, arsenic have also been employed as reporting elements. Oxygen being very electronegative is not an appropriate reporting element for PET sensors. On the other hand, phosphorus is more readily oxidized than nitrogen, which suits it for PET sensors, but its susceptibility to aerial oxidation is a spoiler. PET from sulfur in thioethers has not yet been reported for metal ion detection.
Thiourea appended fluorescent chemosensors has been demonstrated for detecting metal ions. To further widen the range in which a sulfur based group can be exploited for chemosensing, our group used non-emissive aromatic sulfoxides for the detection of an explosive triacetone triperoxide (TATP). Following our curiosity to see what else we could use aromatic sulfoxides for, we observed that metal ions like Li+ and Zn2+ enhance fluorescence emission in phenyl pyrenyl sulfoxide.
Chapter 1 will provide a general introduction to chemosensors. Chapter 2 of the thesis will explore how we can use the observed behavior of phenyl pyrenyl sulfoxide to build metal ion responsive fluorescent chemosensors. The phenyl was replaced by methyl as our control (Me), exploiting versatility of the latter for further functionalization. Addition of metal ions like Li+, Na+, Mg2+, Ca2+ and Zn2+ enhanced the quantum yield in acetonitrile (ACN) and obtained a maximum of 0.43 (ca. 36 fold enhancement) for Zn2+. The binding affinities were low, but could be strengthened by exchanging methyl for an ethylamino group (EtNH2). In Chapter 3, modifications of the NH2 end with strong chelator like picolyl amines or azacrown are discussed to address the issue of selectivity and binding affinities. We also looked at targets with no N-atom in the receptor unit and conclude that presence of N-atom is not required for strong binding or fluorescence response. To explore the potential of our sulfoxide-based sensor's functioning under physiological conditions, a fluorescence titration of sulfoxide with dipicolyl amine (DiPic) was carried out against ZnCl2 in 1:9 ACN:aq. MOPS buffer (5 mM, pH 7.4). An exciting result observed was that the binding affinity (ca. log Kd = -5.3) remained unaffected on switching from ACN to buffer solution. Also, a net 13 fold enhancement in fluorescence was observed for DiPic.
To know how metal ion coordination raises fluorescence intensity and identify the appropriate structural parameters of a fluorophore for future fluorescent chemosensor development, efforts were made to acquire deeper understanding of sulfoxide excited states. Therefore, in Chapter 4, the role of substituent effect on the spectroscopic behavior of the sulfoxides was investigated. These results emphasize the formation of an ICT excited state with sulfoxide radical cation character. These results also indicate that electron deficient fluorophores with long excitation/emission wavelengths are the need of the hour for further sulfoxide-based metal ion responsive chemosensor develop
Fluoreszenzspektroskopie ist ein starkes analytisches Werkzeug in der Chemosensorik. Ein fluoreszierender Chemosensor besteht aus einer Rezeptor- Einheit und einem Fluorophor, um die Funktion, an einen Analyten zu binden, und diesen Bindungsevent zu melden, entsprechend ausführen zu können. Die beiden Einheiten kommunizieren mit Signalübertragungs-mechanismen. Photoinduzierter Elektronen-transfer (PET) und photo-induzierter, interner Ladungstransfer (ILT) sind die am meisten verwendeten Signalübertragungsmechanismen in der fluoreszierenden Chemosensorik.
Stickstoff ist die am weitaus häufigsten verwendete Melde-Einheit in den auf PET und ILT basierenden Chemosensoren für Metall-Ionen. Dessen Einschränkungen, wie die pH-Empfindlichkeit und die benötigte Präsenz von Stickstoff in anilinischen oder benzylischen Positionen für effiziente Funktionsfähigkeit, haben Chemiker dazu bewogen, nach neuen Melde-Einheiten zu forschen. Sauerstoff, Phosphor und Arsen wurden ebenfalls als Melde-Einheit verwendet. Sauerstoff mit seiner ausgeprägten Elektronen-negativität ist kein geeignetes Element für PET Sensoren. Auf der anderen Seite wird Phosphor leichter oxidiert als Stickstoff, was es nützlich für PET Sensoren macht, aber seine Anfälligkeit gegenüber der Oxidation durch Luftsauerstoff vermindert seinen Wert. Die Benutzung von PET ausgehend von Schwefel in Thioether wurde bisher noch nicht für den Metall-Ionen Nachweis berichtet.
Der Nachweis von Metall-Ionen wurde für Thioharnstoff-haltige, fluoreszierende Chemosensoren demonstriert. Um den Anwendungsbereich einer schwefelhaltigen Gruppe in der Chemosensorik zu vergrössern, hat unsere Forschungsgruppe nicht emittierende aromatische Sulfoxide für den Nachweis eines expolsiven Acetonperoxids (TATP) verwendet. Unserer Neugierde folgend, wozu aromatische Sulfoxide weiter verwendet werden könnten, haben wir bemerkt, dass Metall-Ionen wie Li+ und Zn2+ die Fluoreszenzemission in Phenylpyrenylsulfoxiden verstärken.
Kapitel 1 wird eine allgemeine Einführung zu Chemosensoren beinhalten. Kapitel 2 der These wird darlegen, wie das beobachtete Verhalten von Phenylpyrenylsulfoxiden für den Aufbau von Metall-Ionen empfindlichen, fluoreszierenden Chemosensoren verwendet werden kann. Die Phenylgruppe wurde dazu durch eine Methylgruppe (Me) ersetzt, um die Vielseitigkeit der Letzteren für weitere Funktionalisierung nützen zu können. Die Zugabe von Metall-Ionen wie Li+, Na+, Mg2+, Ca2+ und Zn2+ vergrösserte die Quantenausbeute in Acetonitril (ACN) und führte zu einem Maximum von 0.43 (ca. 36fache Vergrösserung) für Zn2+. Die Bindungsaffinitäten waren tief, konnten aber erhöht werden, indem die Methylgruppe durch eine Ethylaminogruppe (EtNH2) ersetzt wurde. In Kapitel 3 werden Modifikationen der NH2 Endgruppe mit starken Chelatoren wie Picolylaminen oder Aza-Kronen diskutiert, um die Problematik der Selektivität und der Bindungs-affinität zu adressieren. Des Weiteren wurden Zielmoleküle ohne N-Atom in der Rezeptor-Einheit studiert, woraus gefolgert werden konnte, dass die Anwesenheit eines N-Atoms weder für eine starke Bindung noch für die Fluoreszenz benötigt wird. Um das Potential des sulfoxidhaltigen Sensors in physiologischen Bedingungen zu erkunden, wurde eine Fluoreszenztitration des Sulfoxids mit Dipicolylamin (DiPic) gegen ZnCl2 in 1:9 ACN:aq. MOPS Puffer (5nM, pH 7.4) durchgeführt. Ein begeisterndes Resultat war, dass die Bindungsaffinität (ca. log Kd = -5.3) beim Wechsel von ACN zur gepufferten Lösung unbeeinträchtigt blieb. Darüber hinaus wurde eine netto 13 fache Erhöhung der Fluoreszenz für DiPic beobachtet.
Ein tieferes Verständnis der angeregten Zustände von Sulfoxid wurde angestrebt, um zu verstehen, wie die Koordination von Metall-Ionen die Fluoreszenzintensität erhöht und um die geeigneten, strukturellen Parameter eines Fluorophors für zukünftige, fluoreszierende Chemosensor-Entwicklungen zu identifizieren. Daher wird in Kapitel 4 die Rolle des Substituenteneffektes auf das spektroskopische Verhalten der Sulfoxide untersucht. Diese Resultate unterstreichen die Formation eines ILT angeregten Zustandes mit Sulfoxid radikalkationischen Charakters. Des Weiteren weisen sie darauf hin, dass elektronenarme Fluorophore mit langer Anregung/Emissionswellenlänge die aktuellen Zielmoleküle für weitere sulfoxidhaltige, Metall-Ionen empfindliche Chemosensor-Entwicklungen sind.

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Item Type:Dissertation (monographical)
Referees:Siegel Jay S, Finney Nathaniel S
Communities & Collections:UZH Dissertations
Dewey Decimal Classification:Unspecified
Language:English
Place of Publication:Zürich
Date:2014
Deposited On:27 Mar 2019 13:35
Last Modified:07 Apr 2020 07:17
Number of Pages:120
OA Status:Green
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