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Interaction of 1,4-dicarboxylic acids with a Cu(110) surface


Karageorgaki, Chrysanthi. Interaction of 1,4-dicarboxylic acids with a Cu(110) surface. 2015, University of Zurich, Faculty of Science.

Abstract

The adsorption and influence of several 1,4-dicarboxylic acids with a Cu(110) surface was investigated under ultra-high vacuum (UHV) conditions with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), low energy electron diffraction (LEED), reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS), scanning tunneling microscopy (STM) and temperature programmed desorption (TPD). Three of the molecules used, fumaric, maleic and acetylenedicarboxylic acid, had no substituents in carbons 2 and 3, but introduced a steric hindrance in their backbone in the form of a double and triple carbon bond. For the first two molecules this resulted in the formation of both achiral and enantiomorphous structures, all of which had already been reported for two previously investigated 1,4-dicarboxylic acids, succinic and malic acid. Acetylenedicarboxylic acid formed no ordered structures upon adsorption and remained disordered. High resolution STM investigation of the fumaric and maleic acid structures revealed a chiral (1,1) reconstruction of the underlying, formerly achiral, copper surface and the existence of two distinct unit cells defining the arrangement of the molecules and the copper adatoms on the crystal, respectively. The remaining three molecules that were investigated in this work, 2,3-dimethyl succinic acid, trans-1,2-cyclohexane dicarboxylic acid and phthalic acid, had substituents attached to carbons 2 and 3. This created a kind of steric hindrance, due to the inability to freely rotate the bond between carbons 2 and 3. STM revealed a reconstruction of the copper substrate, in this case following a (1,2) periodicity, when 2,3-dimethyl succinic acid was used as an adsorbate. Adsorption of trans-1,2-cyclohexane dicarboxylic acid led to the superposition of several LEED patterns also observed for other molecules investigated in this work. Phthalic acid revealed a variety of ordered structures, both with LEED and STM, leading to similar results as those previously reported for malic and tartaric acid. RAIRS measurements for all investigated molecules showed that when the molecules remain disordered, they prefer a mono- configuration, i.e. they are bound to the substrate through chemical bonds formed between the oxygen atoms of one of the carboxylic acid groups, while the other one remains unaffected. The molecular configuration varies however, when the molecules are arranged in ordered structures. TPD revealed that all molecules exhibit characteristics of explosive decomposition, with the rate of desorption at maximum shifting to higher temperatures with increasing coverage. This work established that the chirality transfer in self-assembled monolayers derives from the substrate, instead of inter- or intramolecular bonding. Additionally, it showed that the molecules as well have an influence on the substrate, forcing it to reconstruct. After partial decomposition of molecules, areas of a truly chiral metal surface were identified. Die Adsorption und deren Wirkung auf eine Cu(110) Oberfläche wurde für verschiedene 1,4- Butandisäuren mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Beugung langsamer Elektronen (LEED), Reflexion-Infrarotspektroskopie (RAIRS), Rastertunnelmikroskopie (STM) und Temperatur-programmierter Desorption (TPD) im Ultrahochvakuum (UHV) bestimmt.

Drei der verwendeten Moleküle, Fumarsäure, Maleinsäure und Acetylendicarbonsäure, haben zwar am zweiten und dritten Kohlenstoffatom keine Substituenten, jedoch verleihen ihnen Doppel- bzw. Dreifachbindungen zwischen C2 und C3 eine gewisse Steifigkeit. Als Resultat wurden für die beiden ersten Moleküle sowohl achirale als auch enantiomorphe Strukturen gefunden. Diese Gitterstrukturen waren vorher schon für zwei andere Butandisäuren – Bernsteinsäure und Äpfelsäure – gefunden worden. Für Acetylendicarbonsäure konnten nach der Adsorption keine geordneten Strukturen gefunden werden.
Hochaufgelöste STM Untersuchungen der für Fumarsäure und Maleinsäure gefundenen Strukturen zeigten eine chirale (1, 1) Rekonstruktion der darunterliegenden, ansonsten achiralen, Kupferoberfläche, sowie die Existenz zweier verschiedener Einheitszellen, welche die Anordnung der Moleküle und Adatome beschreiben. Die drei weiteren in dieser Dissertation untersuchten Moleküle – Dimethylbernsteinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure und Phtalsäure – haben voluminöse Substituenten am zweiten und dritten Kohlenstoffatom. Wie mittels Rastertunnelmikroskopie gezeigt werden konnte, gibt es bei der Adsorption von Dimethylbernsteinsäure ebenfalls eine Rekonstruktion der Kupferoberfläche, diesmal aber mit (1, 2) Periodizität. Für Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure konnten mittels LEED koexistierende Strukturen nachgewiesen werden. Diese Periodizitäten waren zuvor schon für andere Moleküle (Äpfelsäure und Weinsäure) gefunden worden. Für Phtalsäure konnten mittels LEED und STM ebenfalls verschiedene geordnete Strukturen nachgewiesen werden. Mittels RAIRS konnte gezeigt werden, dass alle ungeordneten Moleküle eine Mono-Konfiguration bevorzugen, d.h. die chemische Bindung zum Substrat erfolgt mittels der Sauerstoffatome von nur einer Carboxylatgruppe. Dagegen ändert sich die molekulare Konfiguration in den geordneten Strukturen. TPD zeigte für alle Moleküle eine charakteristische, explosionsartige Zersetzung. Je grösser die Bedeckung, je höher war dabei die Desorptionstemperatur.
Diese Dissertation zeigt vor allem, dass der laterale Chiralitätstransfer in selbstangeordneten Monolagen übers Substrat erfolgt, und nicht von zwischen- oder intramolekularen Wechselwirkungen. Zudem konnte gezeigt werden, dass die Moleküle selbst einen starken Einfluss auf die Struktur der Oberfläche haben. Ausgehend von dem achiralen Substrat erfolgt dabei eine chiral Rekonstruktion der Metalloberfläche, die selbst ohne Moleküle erhalten bleibt.

Abstract

The adsorption and influence of several 1,4-dicarboxylic acids with a Cu(110) surface was investigated under ultra-high vacuum (UHV) conditions with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), low energy electron diffraction (LEED), reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS), scanning tunneling microscopy (STM) and temperature programmed desorption (TPD). Three of the molecules used, fumaric, maleic and acetylenedicarboxylic acid, had no substituents in carbons 2 and 3, but introduced a steric hindrance in their backbone in the form of a double and triple carbon bond. For the first two molecules this resulted in the formation of both achiral and enantiomorphous structures, all of which had already been reported for two previously investigated 1,4-dicarboxylic acids, succinic and malic acid. Acetylenedicarboxylic acid formed no ordered structures upon adsorption and remained disordered. High resolution STM investigation of the fumaric and maleic acid structures revealed a chiral (1,1) reconstruction of the underlying, formerly achiral, copper surface and the existence of two distinct unit cells defining the arrangement of the molecules and the copper adatoms on the crystal, respectively. The remaining three molecules that were investigated in this work, 2,3-dimethyl succinic acid, trans-1,2-cyclohexane dicarboxylic acid and phthalic acid, had substituents attached to carbons 2 and 3. This created a kind of steric hindrance, due to the inability to freely rotate the bond between carbons 2 and 3. STM revealed a reconstruction of the copper substrate, in this case following a (1,2) periodicity, when 2,3-dimethyl succinic acid was used as an adsorbate. Adsorption of trans-1,2-cyclohexane dicarboxylic acid led to the superposition of several LEED patterns also observed for other molecules investigated in this work. Phthalic acid revealed a variety of ordered structures, both with LEED and STM, leading to similar results as those previously reported for malic and tartaric acid. RAIRS measurements for all investigated molecules showed that when the molecules remain disordered, they prefer a mono- configuration, i.e. they are bound to the substrate through chemical bonds formed between the oxygen atoms of one of the carboxylic acid groups, while the other one remains unaffected. The molecular configuration varies however, when the molecules are arranged in ordered structures. TPD revealed that all molecules exhibit characteristics of explosive decomposition, with the rate of desorption at maximum shifting to higher temperatures with increasing coverage. This work established that the chirality transfer in self-assembled monolayers derives from the substrate, instead of inter- or intramolecular bonding. Additionally, it showed that the molecules as well have an influence on the substrate, forcing it to reconstruct. After partial decomposition of molecules, areas of a truly chiral metal surface were identified. Die Adsorption und deren Wirkung auf eine Cu(110) Oberfläche wurde für verschiedene 1,4- Butandisäuren mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Beugung langsamer Elektronen (LEED), Reflexion-Infrarotspektroskopie (RAIRS), Rastertunnelmikroskopie (STM) und Temperatur-programmierter Desorption (TPD) im Ultrahochvakuum (UHV) bestimmt.

Drei der verwendeten Moleküle, Fumarsäure, Maleinsäure und Acetylendicarbonsäure, haben zwar am zweiten und dritten Kohlenstoffatom keine Substituenten, jedoch verleihen ihnen Doppel- bzw. Dreifachbindungen zwischen C2 und C3 eine gewisse Steifigkeit. Als Resultat wurden für die beiden ersten Moleküle sowohl achirale als auch enantiomorphe Strukturen gefunden. Diese Gitterstrukturen waren vorher schon für zwei andere Butandisäuren – Bernsteinsäure und Äpfelsäure – gefunden worden. Für Acetylendicarbonsäure konnten nach der Adsorption keine geordneten Strukturen gefunden werden.
Hochaufgelöste STM Untersuchungen der für Fumarsäure und Maleinsäure gefundenen Strukturen zeigten eine chirale (1, 1) Rekonstruktion der darunterliegenden, ansonsten achiralen, Kupferoberfläche, sowie die Existenz zweier verschiedener Einheitszellen, welche die Anordnung der Moleküle und Adatome beschreiben. Die drei weiteren in dieser Dissertation untersuchten Moleküle – Dimethylbernsteinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure und Phtalsäure – haben voluminöse Substituenten am zweiten und dritten Kohlenstoffatom. Wie mittels Rastertunnelmikroskopie gezeigt werden konnte, gibt es bei der Adsorption von Dimethylbernsteinsäure ebenfalls eine Rekonstruktion der Kupferoberfläche, diesmal aber mit (1, 2) Periodizität. Für Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure konnten mittels LEED koexistierende Strukturen nachgewiesen werden. Diese Periodizitäten waren zuvor schon für andere Moleküle (Äpfelsäure und Weinsäure) gefunden worden. Für Phtalsäure konnten mittels LEED und STM ebenfalls verschiedene geordnete Strukturen nachgewiesen werden. Mittels RAIRS konnte gezeigt werden, dass alle ungeordneten Moleküle eine Mono-Konfiguration bevorzugen, d.h. die chemische Bindung zum Substrat erfolgt mittels der Sauerstoffatome von nur einer Carboxylatgruppe. Dagegen ändert sich die molekulare Konfiguration in den geordneten Strukturen. TPD zeigte für alle Moleküle eine charakteristische, explosionsartige Zersetzung. Je grösser die Bedeckung, je höher war dabei die Desorptionstemperatur.
Diese Dissertation zeigt vor allem, dass der laterale Chiralitätstransfer in selbstangeordneten Monolagen übers Substrat erfolgt, und nicht von zwischen- oder intramolekularen Wechselwirkungen. Zudem konnte gezeigt werden, dass die Moleküle selbst einen starken Einfluss auf die Struktur der Oberfläche haben. Ausgehend von dem achiralen Substrat erfolgt dabei eine chiral Rekonstruktion der Metalloberfläche, die selbst ohne Moleküle erhalten bleibt.

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Item Type:Dissertation (monographical)
Referees:Ernst Karl-Heinz
Communities & Collections:UZH Dissertations
Dewey Decimal Classification:Unspecified
Language:English
Place of Publication:Zürich
Date:2015
Deposited On:20 Mar 2019 17:24
Last Modified:01 Oct 2019 08:12
Number of Pages:137
OA Status:Green
Related URLs:https://www.recherche-portal.ch/primo-explore/fulldisplay?docid=ebi01_prod010434916&context=L&vid=ZAD&search_scope=default_scope&tab=default_tab&lang=de_DE (Library Catalogue)

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