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Silicone nanofilaments as functional coatings : properties, applications and modifications


Zimmermann, Jan-Helge. Silicone nanofilaments as functional coatings : properties, applications and modifications. 2008, University of Zurich, Faculty of Science.

Abstract

Engineering interfaces with unique chemical, physical and mechanical properties has become a major branch of material science. A subject that is currently receiving much attention is the ability to chemically and physically manipulate a solid interface on the micro- and nanometer scale to create surfaces with extreme wetting properties. Of these, surfaces that combine a low surface energy with a high surface roughness, so called superhydrophobic surfaces, are ascribed the greatest potential in terms of their exceptional water repellent properties. In this work the fabrication process, the properties and possible modifications of a novel type of superhydrophobic surface coating, silicone nanofilaments, are explored. Both a gas and a solvent phase coating setup and procedure were developed to yield reproducible coating results with minimal requirements towards a pre-processing of substrates, require no expensive lab equipment, and can essentially be performed under ambient conditions. The resulting coating is comprised of a dense layer of polymethylsilsesquioxane nanofilaments with a typical thickness of 20-40nm and lengths up to several micrometers. The coatings can be fabricated to be fully transparent in the visible range or even anti reflective combined with a high water repellence with contact angles above 160° and sliding angles below 10°. Several commercially important substrate materials such as glass, silicon, aluminum, silicone and several natural and artificial textile fabrics were successfully coated with the developed techniques. Extensive studies on the long term chemical stability were performed by immersion in various liquid media over a period of six months. The coating showed an exceptional stability in organic solvents, neutral and mildly acidic aqueous solutions and mildly acidic detergent solutions. The superhydrophobic coating properties are stable for several days in mildly basic and strong acidic solutions but deteriorate fast under strong basic conditions. Both natural and artificial weathering tests showed promising results for an outdoor application of the coating. The superhydrophobic and anti reflective properties were retained for at least one year of outdoor weathering. Under artificial weathering conditions the coating was impervious to (global) UV radiation and showed a good stability towards the so called Acid Dew and Fog (ADF) Test. The mechanical properties of the coating were found to be insufficient for even mildly abrasive applications. However by applying the coating to surface with micro scale roughness, such as a woven textile, the superhydrophobic effect is retained even upon continuous abrasion. To expand the potential of the SNC, silane chemistry was utilized to modify the coating without altering its surface structure. Hydroxyl, fluorine, methyl, amino and carboxyl functionalities were successfully applied to the SNC to create patterned surfaces with arbitrary (super-)wetting properties and surfaces that mimic high surface area ion exchange residues. Overall the results presented in this work show that the silicone nanofilaments constitute an exciting new approach to fabricating high surface area coatings that could find applications in many areas of surface science and engineering. In regards to superhydrophobicity, the relative ease of fabrication, the optical transparency and the exceptional long term stability of the coating sets it apart from contemporary coating solutions. The equally simple modification of their surface chemistry makes the silicone nanofilaments a versatile toolbox to create coatings with arbitrary (super-)wetting properties or specific functionalities towards catalytic surfaces, biosensor applications or open channel microfluidic devices.

Die Entwicklung neuartiger Oberflächen mit spezifischen chemischen, physikalischen oder mechanischen Eigenschaften ist heute ein wichtiges Gebiet im Bereich der Materialwissenschaften. Ein Aspekt dieser Entwicklung, die gezielte chemische und physikalische Modifizierung einer Festkörperoberfläche auf der Micro- und Nanometerskala zur Herstellung von Oberflächen mit extremen Benetzbarkeitseigenschaften, erhält immer mehr Aufmerksamkeit. Besonders Oberflächen, die eine geringe Oberflächenenergie mit einer hohen Oberflächenrauhigkeit verbinden, sogenannte superhydrophoben Oberflächen, wird viel Potential hinsichtlich ihrer extremen wasserabweisenden Eigenschaften zugeschrieben. In dieser Arbeit werden der Herstellungsprozess, die Eigenschaften und mögliche Anwendungsgebiete einer neuartigen superhydrophoben Oberflächenbeschichtung, den Silikon Nanofilamenten, erforscht. Zwei Verfahren wurden entwickelt, die eine reproduzierbare Beschichtung in der Gasphase bzw. in einem Lösungsmittel ermöglichen. Beide stellen nur minimale Anforderungen an die Probenvor- und Nachbearbeitung und zeichnen sich durch einen geringen apparativen Aufwand aus. Zusätzlich können sie unter normalen Laborbedingungen angewendet werden. Eine typische Beschichtung besteht aus einer dichten Schicht von Filamenten aus Polymethylsilsesquioxan, die eine Dicke von etwa 20-40nm und eine Länge von bis zu mehreren Mikrometern aufweisen. Die Beschichtung kann so hergestellt werden, dass sie vollständige Transparenz bzw. sogar antireflektive Eigenschaften mit einem sehr hohen Kontaktwinkel von über 160° und Abrollwinkeln von weniger als 10° kombiniert. Mehrere kommerziell wichtige Materialien wie Glas, Silicium, Aluminium, Silikon sowie diverse natürliche und künstliche Textilgewebe konnten mit den entwickelten Methoden erfolgreich beschichtet werden. Umfangreiche Experimente zur chemischen Stabilität der Schichten wurden durch Eintauchen der Proben in unterschiedliche Flüssigkeiten über einen Zeitraum von 6 Monaten durchgeführt. Die Beschichtung erwies sich als ausgesprochen stabil in organischen Lösungsmitteln, neutralen und leicht sauren wässrigen Lösungen sowie in leicht sauren Tensidlösungen. Die superhydrophoben Eigenschaften der Schicht bleiben in leicht basischen und sauren Lösungen über mehrere Tage erhalten gehen aber in stark basischen Lösungen schnell verloren. Bewitterungsversuche unter natürlichen sowie unter künstlichen Bedingungen zeigten vielversprechende Resultate hinsichtlich einer Anwendung der Schicht im Aussenbereich. Die superhydrophoben und antireflektiven Eigenschaften der Schicht blieben über mindesten ein Jahr unter natürlichen Bewitterungsverhältnissen erhalten. Unter künstlicher Bewitterung zeigte sich die Schicht stabil gegenüber globaler UV Strahlung und wies eine gute Stabilität im sogenannten Acid Dew and Fog (ADF) test auf. Die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung erwiesen sich als selbst für Anwendungen mit geringer mechanischer Beanspruchung als unzureichend. Jedoch konnte diese geringe intrinsische Stabilität der Nanofilamente durch Auftragen auf eine mikrostrukturierte Oberfläche (z.B. ein Textil) ausgeglichen werden. Auf solchen Oberflächen erwies sich der superhydrophobe Effekt gegen Abrieb stabil. Eine Erweiterung des Anwendungsbereichs der Beschichtung konnte durch die chemische Modifizierung der Nanofilamente erreicht werden. Hydroxyl-, Fluor-, Methyl-, Amino- und Carboxylfunktionalitäten wurden erfolgreich auf die Silikon Nanofilamente appliziert. Dadurch konnten zum einen Oberflächen mit beliebigen extremen Benetzbarkeiten wie superhydrophob, superhydrophil, superoleophob oder superoleophil hergestellt werden. Zum anderen wurden so Oberflächen erzeugt, die wie ein spezifischer Ionenaustauscher mit hoher Kapazität wirken. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass die Funktionalisierung mit einfachen Methoden bis in den Submillimeterbereich genau durchgeführt werden kann und so 2-D gemusterte Oberflächen mit konstanter Oberflächenstruktur aber unterschiedlichen chemischen Eigenschaften hergestellt werden können. Im Gesamten zeigen die Ergebnisse dieser Arbeit, dass die Silikon Nanofilamente einen interessanten Ansatz zur Herstellung von Beschichtungen mit hoher spezifischer Oberfläche darstellen, welche Anwendung in verschiedenen Bereichen der Oberflächenforschung und – technik finden könnten. Hinsichtlich der superhydrophoben Eigenschaften zeichnet sich die Beschichtung gegenüber gängigen anderen superhydrophoben Beschichtungen insbesondere durch die Einfachheit der Herstellung, ihre optische Transparenz und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber chemischen und Umwelteinflüssen aus. Dank einer einfachen Modifizierbarkeit der Beschichtung stehen vielfältige Möglichkeiten zur Herstellung von Oberflächen mit beliebigen Benetzbarkeiten, oder mit spezifischen Funktionalitäten zur Verfügung. Solche massgeschneiderten Oberflächen könnten neben selbstreinigenden, schmutz- und wasserabweisenden Beschichtungen insbesondere auch im Bereich der Katalyse, der Biosensorik oder der Herstellung von offenwandigen Mikrofluidsystemen Anwendung finden.

Abstract

Engineering interfaces with unique chemical, physical and mechanical properties has become a major branch of material science. A subject that is currently receiving much attention is the ability to chemically and physically manipulate a solid interface on the micro- and nanometer scale to create surfaces with extreme wetting properties. Of these, surfaces that combine a low surface energy with a high surface roughness, so called superhydrophobic surfaces, are ascribed the greatest potential in terms of their exceptional water repellent properties. In this work the fabrication process, the properties and possible modifications of a novel type of superhydrophobic surface coating, silicone nanofilaments, are explored. Both a gas and a solvent phase coating setup and procedure were developed to yield reproducible coating results with minimal requirements towards a pre-processing of substrates, require no expensive lab equipment, and can essentially be performed under ambient conditions. The resulting coating is comprised of a dense layer of polymethylsilsesquioxane nanofilaments with a typical thickness of 20-40nm and lengths up to several micrometers. The coatings can be fabricated to be fully transparent in the visible range or even anti reflective combined with a high water repellence with contact angles above 160° and sliding angles below 10°. Several commercially important substrate materials such as glass, silicon, aluminum, silicone and several natural and artificial textile fabrics were successfully coated with the developed techniques. Extensive studies on the long term chemical stability were performed by immersion in various liquid media over a period of six months. The coating showed an exceptional stability in organic solvents, neutral and mildly acidic aqueous solutions and mildly acidic detergent solutions. The superhydrophobic coating properties are stable for several days in mildly basic and strong acidic solutions but deteriorate fast under strong basic conditions. Both natural and artificial weathering tests showed promising results for an outdoor application of the coating. The superhydrophobic and anti reflective properties were retained for at least one year of outdoor weathering. Under artificial weathering conditions the coating was impervious to (global) UV radiation and showed a good stability towards the so called Acid Dew and Fog (ADF) Test. The mechanical properties of the coating were found to be insufficient for even mildly abrasive applications. However by applying the coating to surface with micro scale roughness, such as a woven textile, the superhydrophobic effect is retained even upon continuous abrasion. To expand the potential of the SNC, silane chemistry was utilized to modify the coating without altering its surface structure. Hydroxyl, fluorine, methyl, amino and carboxyl functionalities were successfully applied to the SNC to create patterned surfaces with arbitrary (super-)wetting properties and surfaces that mimic high surface area ion exchange residues. Overall the results presented in this work show that the silicone nanofilaments constitute an exciting new approach to fabricating high surface area coatings that could find applications in many areas of surface science and engineering. In regards to superhydrophobicity, the relative ease of fabrication, the optical transparency and the exceptional long term stability of the coating sets it apart from contemporary coating solutions. The equally simple modification of their surface chemistry makes the silicone nanofilaments a versatile toolbox to create coatings with arbitrary (super-)wetting properties or specific functionalities towards catalytic surfaces, biosensor applications or open channel microfluidic devices.

Die Entwicklung neuartiger Oberflächen mit spezifischen chemischen, physikalischen oder mechanischen Eigenschaften ist heute ein wichtiges Gebiet im Bereich der Materialwissenschaften. Ein Aspekt dieser Entwicklung, die gezielte chemische und physikalische Modifizierung einer Festkörperoberfläche auf der Micro- und Nanometerskala zur Herstellung von Oberflächen mit extremen Benetzbarkeitseigenschaften, erhält immer mehr Aufmerksamkeit. Besonders Oberflächen, die eine geringe Oberflächenenergie mit einer hohen Oberflächenrauhigkeit verbinden, sogenannte superhydrophoben Oberflächen, wird viel Potential hinsichtlich ihrer extremen wasserabweisenden Eigenschaften zugeschrieben. In dieser Arbeit werden der Herstellungsprozess, die Eigenschaften und mögliche Anwendungsgebiete einer neuartigen superhydrophoben Oberflächenbeschichtung, den Silikon Nanofilamenten, erforscht. Zwei Verfahren wurden entwickelt, die eine reproduzierbare Beschichtung in der Gasphase bzw. in einem Lösungsmittel ermöglichen. Beide stellen nur minimale Anforderungen an die Probenvor- und Nachbearbeitung und zeichnen sich durch einen geringen apparativen Aufwand aus. Zusätzlich können sie unter normalen Laborbedingungen angewendet werden. Eine typische Beschichtung besteht aus einer dichten Schicht von Filamenten aus Polymethylsilsesquioxan, die eine Dicke von etwa 20-40nm und eine Länge von bis zu mehreren Mikrometern aufweisen. Die Beschichtung kann so hergestellt werden, dass sie vollständige Transparenz bzw. sogar antireflektive Eigenschaften mit einem sehr hohen Kontaktwinkel von über 160° und Abrollwinkeln von weniger als 10° kombiniert. Mehrere kommerziell wichtige Materialien wie Glas, Silicium, Aluminium, Silikon sowie diverse natürliche und künstliche Textilgewebe konnten mit den entwickelten Methoden erfolgreich beschichtet werden. Umfangreiche Experimente zur chemischen Stabilität der Schichten wurden durch Eintauchen der Proben in unterschiedliche Flüssigkeiten über einen Zeitraum von 6 Monaten durchgeführt. Die Beschichtung erwies sich als ausgesprochen stabil in organischen Lösungsmitteln, neutralen und leicht sauren wässrigen Lösungen sowie in leicht sauren Tensidlösungen. Die superhydrophoben Eigenschaften der Schicht bleiben in leicht basischen und sauren Lösungen über mehrere Tage erhalten gehen aber in stark basischen Lösungen schnell verloren. Bewitterungsversuche unter natürlichen sowie unter künstlichen Bedingungen zeigten vielversprechende Resultate hinsichtlich einer Anwendung der Schicht im Aussenbereich. Die superhydrophoben und antireflektiven Eigenschaften der Schicht blieben über mindesten ein Jahr unter natürlichen Bewitterungsverhältnissen erhalten. Unter künstlicher Bewitterung zeigte sich die Schicht stabil gegenüber globaler UV Strahlung und wies eine gute Stabilität im sogenannten Acid Dew and Fog (ADF) test auf. Die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung erwiesen sich als selbst für Anwendungen mit geringer mechanischer Beanspruchung als unzureichend. Jedoch konnte diese geringe intrinsische Stabilität der Nanofilamente durch Auftragen auf eine mikrostrukturierte Oberfläche (z.B. ein Textil) ausgeglichen werden. Auf solchen Oberflächen erwies sich der superhydrophobe Effekt gegen Abrieb stabil. Eine Erweiterung des Anwendungsbereichs der Beschichtung konnte durch die chemische Modifizierung der Nanofilamente erreicht werden. Hydroxyl-, Fluor-, Methyl-, Amino- und Carboxylfunktionalitäten wurden erfolgreich auf die Silikon Nanofilamente appliziert. Dadurch konnten zum einen Oberflächen mit beliebigen extremen Benetzbarkeiten wie superhydrophob, superhydrophil, superoleophob oder superoleophil hergestellt werden. Zum anderen wurden so Oberflächen erzeugt, die wie ein spezifischer Ionenaustauscher mit hoher Kapazität wirken. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass die Funktionalisierung mit einfachen Methoden bis in den Submillimeterbereich genau durchgeführt werden kann und so 2-D gemusterte Oberflächen mit konstanter Oberflächenstruktur aber unterschiedlichen chemischen Eigenschaften hergestellt werden können. Im Gesamten zeigen die Ergebnisse dieser Arbeit, dass die Silikon Nanofilamente einen interessanten Ansatz zur Herstellung von Beschichtungen mit hoher spezifischer Oberfläche darstellen, welche Anwendung in verschiedenen Bereichen der Oberflächenforschung und – technik finden könnten. Hinsichtlich der superhydrophoben Eigenschaften zeichnet sich die Beschichtung gegenüber gängigen anderen superhydrophoben Beschichtungen insbesondere durch die Einfachheit der Herstellung, ihre optische Transparenz und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber chemischen und Umwelteinflüssen aus. Dank einer einfachen Modifizierbarkeit der Beschichtung stehen vielfältige Möglichkeiten zur Herstellung von Oberflächen mit beliebigen Benetzbarkeiten, oder mit spezifischen Funktionalitäten zur Verfügung. Solche massgeschneiderten Oberflächen könnten neben selbstreinigenden, schmutz- und wasserabweisenden Beschichtungen insbesondere auch im Bereich der Katalyse, der Biosensorik oder der Herstellung von offenwandigen Mikrofluidsystemen Anwendung finden.

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Item Type:Dissertation (monographical)
Referees:Seeger Stefan, Textor Marcus, Berke Heinz, Osterwalder Jürg
Communities & Collections:07 Faculty of Science > Department of Chemistry
UZH Dissertations
Dewey Decimal Classification:540 Chemistry
Language:English
Place of Publication:Zürich
Date:2008
Deposited On:27 Feb 2009 10:03
Last Modified:24 Sep 2019 16:01
Number of Pages:123
OA Status:Green
Related URLs:https://www.recherche-portal.ch/primo-explore/fulldisplay?docid=ebi01_prod005576185&context=L&vid=ZAD&search_scope=default_scope&tab=default_tab&lang=de_DE (Library Catalogue)

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