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Photocatalytic hydrogen production


Probst, Benjamin. Photocatalytic hydrogen production. 2010, University of Zurich, Faculty of Science.

Abstract

Summary iii

This thesis presents the first successful application of rhenium(I) - tricarbonyl diimine – type complexes ([ReX(CO)3diimine]+) as photosensitiser (PS) and cobalt tetraene based water reduction catalyst’s (WRC) for the photocatalysed up-conversion of triethanolamine (TEOA) and protons to oxidised TEOA and H2. The reaction, although not economically interesting, presents an important step to the overall photocatalysed water splitting to give H2 and O2. Towards this end it could be shown for the first time that the reductive half reaction to H2 is principally possible in H2O as a solvent and substrate. Experiments in organic solvents have helped to identify the rate limiting steps and allowed to understand the kinetics of the full reaction cycle, thus allowing for improved catalysts both in terms of initial reaction yield and long-term performance. Furthermore a systematic screening on [ReX(CO)3diimine]+ helped to rationalise absorption and emission properties and thus allows the tailored syntheses of new complexes. Zusammenfassung iv

Diese Arbeit ist die erste erfolgreiche Anwendung von Rhenium(I) - tricarbonyl diimin Komplexen ([ReX(CO)3diimine]+) als Photosensitiser (PS) in Verbindung mit Kobalt tetraen basierenden Wasser Reduktions-Katalysatoren (WRC) für die photochemische Umsetzung von Triethanolamin (TEOA) und Protonen zu oxidiertem TEOA und Wasserstoff. Obwohl die Reaktion einem Netto Energiegewinn ergibt, ist sie wirtschaftlich nicht interessant. Sie stellt aber einen wichtigen Schritt in Richtung photochemischer Wasserspaltung zu H2 und O2 dar, indem sie erlaubt die reduktive Halbreaktion gesondert zu erforschen. In diesem Zusammenhang konnte zum ersten Mal überhaupt gezeigt werden dass der reduktive Teil der Wasserspaltung prinzipiell in reinem Wasser als Lösungsmittel und Protonen Quelle durchgeführt werden kann. Dies stellt einen Meilenstein in der Erforschung solcher Systeme dar. Des weiteren konnten wir durch kinetische Aufklärung den Reaktionszyklus die kritischen Schritte identifizieren und punkto Ausbeute und Langzeitstabilität optimieren. Eine systematische Reihe von Derivaten des Typs [ReX(CO)3diimine]+ erlaubte uns die Absorptions- und Emissionseigenschaften zu verstehen und somit massgeschneiderte, neue Verbindungen herzustellen.

Abstract

Summary iii

This thesis presents the first successful application of rhenium(I) - tricarbonyl diimine – type complexes ([ReX(CO)3diimine]+) as photosensitiser (PS) and cobalt tetraene based water reduction catalyst’s (WRC) for the photocatalysed up-conversion of triethanolamine (TEOA) and protons to oxidised TEOA and H2. The reaction, although not economically interesting, presents an important step to the overall photocatalysed water splitting to give H2 and O2. Towards this end it could be shown for the first time that the reductive half reaction to H2 is principally possible in H2O as a solvent and substrate. Experiments in organic solvents have helped to identify the rate limiting steps and allowed to understand the kinetics of the full reaction cycle, thus allowing for improved catalysts both in terms of initial reaction yield and long-term performance. Furthermore a systematic screening on [ReX(CO)3diimine]+ helped to rationalise absorption and emission properties and thus allows the tailored syntheses of new complexes. Zusammenfassung iv

Diese Arbeit ist die erste erfolgreiche Anwendung von Rhenium(I) - tricarbonyl diimin Komplexen ([ReX(CO)3diimine]+) als Photosensitiser (PS) in Verbindung mit Kobalt tetraen basierenden Wasser Reduktions-Katalysatoren (WRC) für die photochemische Umsetzung von Triethanolamin (TEOA) und Protonen zu oxidiertem TEOA und Wasserstoff. Obwohl die Reaktion einem Netto Energiegewinn ergibt, ist sie wirtschaftlich nicht interessant. Sie stellt aber einen wichtigen Schritt in Richtung photochemischer Wasserspaltung zu H2 und O2 dar, indem sie erlaubt die reduktive Halbreaktion gesondert zu erforschen. In diesem Zusammenhang konnte zum ersten Mal überhaupt gezeigt werden dass der reduktive Teil der Wasserspaltung prinzipiell in reinem Wasser als Lösungsmittel und Protonen Quelle durchgeführt werden kann. Dies stellt einen Meilenstein in der Erforschung solcher Systeme dar. Des weiteren konnten wir durch kinetische Aufklärung den Reaktionszyklus die kritischen Schritte identifizieren und punkto Ausbeute und Langzeitstabilität optimieren. Eine systematische Reihe von Derivaten des Typs [ReX(CO)3diimine]+ erlaubte uns die Absorptions- und Emissionseigenschaften zu verstehen und somit massgeschneiderte, neue Verbindungen herzustellen.

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Item Type:Dissertation (monographical)
Referees:Alberto Roger, Hamm Peter
Communities & Collections:UZH Dissertations
Dewey Decimal Classification:540 Chemistry
Language:English
Place of Publication:Zürich
Date:2010
Deposited On:25 Feb 2011 14:09
Last Modified:08 Feb 2019 14:58
Number of Pages:142
OA Status:Green
Related URLs:https://www.recherche-portal.ch/primo-explore/fulldisplay?docid=ebi01_prod006410827&context=L&vid=ZAD&search_scope=default_scope&tab=default_tab&lang=de_DE (Library Catalogue)

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