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Development of conjugated mono- and polynuclear tungsten organometallic complexes for potential application in molecular electronics


Semenov, Sergey N. Development of conjugated mono- and polynuclear tungsten organometallic complexes for potential application in molecular electronics. 2010, University of Zurich, Faculty of Science.

Abstract

The work is devoted to the synthesis and study of tungsten based conjugated molecules for potential applications in molecular electronics. Metal containing molecular conductors are important target for studies because the introduction of the metal center could lead to enhanced conductivity and provides more possibilities to control electric current by redox switching and switch of spin states in comparison with pure organic molecules. However, introduction of metal in conducting molecules very often causes undesirable decrease in the chemical and thermal stability. The [trans-W(dppe)2] (1,2-Bis(diphenylphosphinoethane)) fragment was expected to combine stability and suitable electrochemical properties. The conjugated molecules based on such fragment were target of this study. During this work tungsten butatrienylidenes and vinylidenes were synthesized. We found that H-substituted butatrienylidenes could be separated in the solid state, however dimerize in the solution forming complex containing a 2,3-diethynyl-butadiene cross-conjugated system. We developed novel synthetic access to the fully dppe substituted C4 - bridged biscarbyne complex [I(dppe)2WC4W(dppe)2I] with an optimum combination of stability and electrochemical properties. The iodine ligands in this complex was substituted with butadiyne ligands by thallium activated reactions forming compounds with unique p/d conjugated system directly involving metal orbitals into the conjugation. The studies of electronic interaction between metal centers in MV complexes showed that: 1,3-diethynyl-butadiene system provided only weak interactions between the tungsten centers probably due to low electron delocalization in the bridge; biscarbyne system has only moderate interaction of the highest occupied metal centered orbitals due to the orthogonality of the  type dxy orbitals and the  type orbitals of the bridge; {(C≡C)2[W]≡C(C≡C)C≡[W](C≡C)2} system mediates strong communication between iron centers over 24 Å distance. On the basis of the physical studies, we concluded that the ditungstenatetradecaheptayne system is the most promising candidate for single electron conductance studies. The 2,3- diethynyl-butadiene system did not show strong communication between the metal centers but is interesting due to its cross-conjugation effect. To study such type of complexes on the molecular level compounds suitable for single molecule conductance measurements [{trans- W(CO)(dppe)2(C≡C−C{=C(H)(p-C6H4SCOtBu)})}2] and [(tBuCOSC6H4C4)(dppe)2W(C4)W (dppe)2(C4C6H4SCOtBu)] were obtained. Overall, the work has contributed to the fields of metal-organic chemistry, the physics of electronic interaction in mixed-valence complexes and to the synthesis of compounds for single molecular studies. Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und Untersuchung von konjugierten wolframhaltigen Systemen, die Anwendungen in der Molekularelektronik finden können. Das Interesse an den molekularen metallhaltigen Stromleitern lag im auf ihre höhere Leitfähigkeit im Vergleich zu rein organischen Molekülen, und war ausserdem durch die Möglichkeit, die Stromstärke durch die Oxidationsstufe und Spinzustände zu kontrollieren, gegeben. Der Einbau von Metallzentren lührt oft zur unerwünschten Herabsetzung der thermischen und chemischen Stabilität der Moleküle. Deshalb ist die Auswahl des metallischen Zentrums kritisch zu bewerten. Unter Berücksichtigung aller Aspekte wurde in dieser Arbeit Wolfram als metallisches Zentrum mit einer Phosphorliganden umgebung gewählt. Im Laufe der experimentellen Arbeiten wurden zum ersten Mal C4-Cummulenylidene min Wolfram zentren synthetisiert. Es wurde festgestellt, dass die monosubstituierten Derivate dieses Typs im Festkörper relativ stabil sind, während sie in Lösung dimerisiere unter Bildung eines 2,3-Diethinylbuta-1,3-dien Komplexes [{trans-W(CO)(dppe)2(C≡C−C{=C(H)(p- C6H4tBu)})}2]. Eine neue Synthesemethode für die C4-Dicarbin, Einheiten ermöglichte es, einen chemisch inerten Komplex [I(dppe)2WC4W(dppe)2I] mit reversibler Oxidations/Reduktions beiden Zentren charakteristischen herzustellen. Durch Substitution der terminalen Iodatome durch Acetylen-Liganden konnten die neuen Verbindungen isoliert werden, die einen einzigartigen Typ von π-System (mit unmittelbarer Teilnahme der d-Metallorbitale an der Konjugation) besitzen. Die Untersuchung der Elektronenwechselwirkung in Komplexen mit gemischter Wertigkeit (Valenz), welche als Derivate der obengenannten konjugierten Systeme angesehen werden konnen, hat gezeigt, dass die verbrückende 2,3-Ethinylbuta-1,3-dien-Gruppe eine schwache Wechselwirkung zwischen den Wolframzentren ermöglicht. Eine stärkere Wechselwirkung wurde in Dicarbinkomplexen beobachtet, während Komplexe mit {(C≡C)2[W]≡C(C≡C)C≡[W](C≡C)2}- Polyin-System die stärkste Wechselwirkung zwischen terminalen Gruppen zeigten. Auf Grund der erhaltenen Daten lässt sich die Schlussfolgerung treffen, das die Systeme, die 2,3-ethinylbuta-1,3-dien-Ligand bzw. Diwolframpolyine enthalten, vom grössten praktischen und fundamentalen Interesse sind. Erstere auf grund der Kreuzkonjugation und letztere wegen der hohen Effektivität als molekulare Leiter für die elektronischen Wechselwirkung, gekoppelt mit hoher Stabilität. Für die Untersuchung dieser molekularen Systeme wurden die entsprechenden Komplexe mit terminalen Thiopivalat-Gruppen [{trans- W(CO)(dppe)2(C≡C−C{=C(H)(p-C6H4SCOtBu)})}2] und [(tBuCOSC6H4C4)(dppe)2W(C4)W(dppe)2(C4C6H4SCOtBu)] synthetisiert, welche für die Bindung an Mikro-Goldelektroden notwendig sind. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass diese Ergebnisse wesentlich zur metallorganischen Wolframchemie, sowie zur Untersuchung der Elektronenwechselwirkung in Komplexen mit gemischter Wertigkeit (Valenz) und neuen Typen von Brückengruppen beitragen. Die einzigartigen Verbindungen für die Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften auf molekularen Niveau und einzigartig.

Abstract

The work is devoted to the synthesis and study of tungsten based conjugated molecules for potential applications in molecular electronics. Metal containing molecular conductors are important target for studies because the introduction of the metal center could lead to enhanced conductivity and provides more possibilities to control electric current by redox switching and switch of spin states in comparison with pure organic molecules. However, introduction of metal in conducting molecules very often causes undesirable decrease in the chemical and thermal stability. The [trans-W(dppe)2] (1,2-Bis(diphenylphosphinoethane)) fragment was expected to combine stability and suitable electrochemical properties. The conjugated molecules based on such fragment were target of this study. During this work tungsten butatrienylidenes and vinylidenes were synthesized. We found that H-substituted butatrienylidenes could be separated in the solid state, however dimerize in the solution forming complex containing a 2,3-diethynyl-butadiene cross-conjugated system. We developed novel synthetic access to the fully dppe substituted C4 - bridged biscarbyne complex [I(dppe)2WC4W(dppe)2I] with an optimum combination of stability and electrochemical properties. The iodine ligands in this complex was substituted with butadiyne ligands by thallium activated reactions forming compounds with unique p/d conjugated system directly involving metal orbitals into the conjugation. The studies of electronic interaction between metal centers in MV complexes showed that: 1,3-diethynyl-butadiene system provided only weak interactions between the tungsten centers probably due to low electron delocalization in the bridge; biscarbyne system has only moderate interaction of the highest occupied metal centered orbitals due to the orthogonality of the  type dxy orbitals and the  type orbitals of the bridge; {(C≡C)2[W]≡C(C≡C)C≡[W](C≡C)2} system mediates strong communication between iron centers over 24 Å distance. On the basis of the physical studies, we concluded that the ditungstenatetradecaheptayne system is the most promising candidate for single electron conductance studies. The 2,3- diethynyl-butadiene system did not show strong communication between the metal centers but is interesting due to its cross-conjugation effect. To study such type of complexes on the molecular level compounds suitable for single molecule conductance measurements [{trans- W(CO)(dppe)2(C≡C−C{=C(H)(p-C6H4SCOtBu)})}2] and [(tBuCOSC6H4C4)(dppe)2W(C4)W (dppe)2(C4C6H4SCOtBu)] were obtained. Overall, the work has contributed to the fields of metal-organic chemistry, the physics of electronic interaction in mixed-valence complexes and to the synthesis of compounds for single molecular studies. Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und Untersuchung von konjugierten wolframhaltigen Systemen, die Anwendungen in der Molekularelektronik finden können. Das Interesse an den molekularen metallhaltigen Stromleitern lag im auf ihre höhere Leitfähigkeit im Vergleich zu rein organischen Molekülen, und war ausserdem durch die Möglichkeit, die Stromstärke durch die Oxidationsstufe und Spinzustände zu kontrollieren, gegeben. Der Einbau von Metallzentren lührt oft zur unerwünschten Herabsetzung der thermischen und chemischen Stabilität der Moleküle. Deshalb ist die Auswahl des metallischen Zentrums kritisch zu bewerten. Unter Berücksichtigung aller Aspekte wurde in dieser Arbeit Wolfram als metallisches Zentrum mit einer Phosphorliganden umgebung gewählt. Im Laufe der experimentellen Arbeiten wurden zum ersten Mal C4-Cummulenylidene min Wolfram zentren synthetisiert. Es wurde festgestellt, dass die monosubstituierten Derivate dieses Typs im Festkörper relativ stabil sind, während sie in Lösung dimerisiere unter Bildung eines 2,3-Diethinylbuta-1,3-dien Komplexes [{trans-W(CO)(dppe)2(C≡C−C{=C(H)(p- C6H4tBu)})}2]. Eine neue Synthesemethode für die C4-Dicarbin, Einheiten ermöglichte es, einen chemisch inerten Komplex [I(dppe)2WC4W(dppe)2I] mit reversibler Oxidations/Reduktions beiden Zentren charakteristischen herzustellen. Durch Substitution der terminalen Iodatome durch Acetylen-Liganden konnten die neuen Verbindungen isoliert werden, die einen einzigartigen Typ von π-System (mit unmittelbarer Teilnahme der d-Metallorbitale an der Konjugation) besitzen. Die Untersuchung der Elektronenwechselwirkung in Komplexen mit gemischter Wertigkeit (Valenz), welche als Derivate der obengenannten konjugierten Systeme angesehen werden konnen, hat gezeigt, dass die verbrückende 2,3-Ethinylbuta-1,3-dien-Gruppe eine schwache Wechselwirkung zwischen den Wolframzentren ermöglicht. Eine stärkere Wechselwirkung wurde in Dicarbinkomplexen beobachtet, während Komplexe mit {(C≡C)2[W]≡C(C≡C)C≡[W](C≡C)2}- Polyin-System die stärkste Wechselwirkung zwischen terminalen Gruppen zeigten. Auf Grund der erhaltenen Daten lässt sich die Schlussfolgerung treffen, das die Systeme, die 2,3-ethinylbuta-1,3-dien-Ligand bzw. Diwolframpolyine enthalten, vom grössten praktischen und fundamentalen Interesse sind. Erstere auf grund der Kreuzkonjugation und letztere wegen der hohen Effektivität als molekulare Leiter für die elektronischen Wechselwirkung, gekoppelt mit hoher Stabilität. Für die Untersuchung dieser molekularen Systeme wurden die entsprechenden Komplexe mit terminalen Thiopivalat-Gruppen [{trans- W(CO)(dppe)2(C≡C−C{=C(H)(p-C6H4SCOtBu)})}2] und [(tBuCOSC6H4C4)(dppe)2W(C4)W(dppe)2(C4C6H4SCOtBu)] synthetisiert, welche für die Bindung an Mikro-Goldelektroden notwendig sind. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass diese Ergebnisse wesentlich zur metallorganischen Wolframchemie, sowie zur Untersuchung der Elektronenwechselwirkung in Komplexen mit gemischter Wertigkeit (Valenz) und neuen Typen von Brückengruppen beitragen. Die einzigartigen Verbindungen für die Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften auf molekularen Niveau und einzigartig.

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Additional indexing

Item Type:Dissertation (monographical)
Referees:Berke Heinz, Alberto Roger
Communities & Collections:UZH Dissertations
Dewey Decimal Classification:540 Chemistry
Language:English
Place of Publication:Zürich
Date:2010
Deposited On:25 Feb 2011 13:51
Last Modified:24 Sep 2019 17:28
Number of Pages:177
Additional Information:Enthält Sonderdrucke
OA Status:Green
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