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Molecular self-assembly and chiral recognition of malic acid on a Cu(110) surface


Roth, Christian A. Molecular self-assembly and chiral recognition of malic acid on a Cu(110) surface. 2011, University of Zurich, Faculty of Science.

Abstract

The adsorption and two-dimensional self assembly of enantiopure and racemic malic acid (MA)on Cu(110) has been studied in ultra-high vacuum (UHV) with temperature programmed desorption(TPD), low energy electron diffraction (LEED), UV- and X-ray photoelectron spectroscopy (UPS, XPS), as well as scanning tunneling microscopy (STM). In order to get detailed informations on the chemical structure of the adsorbate complex, the first UHV surface infrared spectrometer (reflection-absorption infrared spectroscopy, RAIRS) in Switzerland has been installed. Depending on the coverage and the deposition conditions, eleven ordered structures of (R)- and (S)-MA were observed with LEED and STM. As previously reported for tartaric acid on this surface, MA shows two adsorbate modes in which either one (monomalate) or both carboxyl groups (bimalate) react with the surface under deprotonation. The high-coverage monolayer shows ”surface explosion”, a rapid decomposition phenomenon observed in TPD. As observed in STM the two-dimensionally ordered bimalate structures show features which are interpreted as reconstruction of the underlying Cu surface. This is the first direct STM observation of adsorption-induced reconstruction on Cu(110) for butanedioic acids and suggests that a pronounced chirality transfer via the substrate, rather than by intermolecular hydrogen bonding, occurs. Racemic MA shows ordered structures that have not been observed for the pure enantiomers. Our structure models consider therefore heterochiral pairs as building blocks. Surface reconstructions have been observed directly. Only at full monolayer coverage a well-ordered c(2 × 4) phase covers the entire crystal surface. All other structures are only observed in small patches. The racemic c(2×4) shows an even better order than the enantiopure counterpart, indicating again a heterochiral arrangement of monomalate molecules. We also investigated the effect of chiral conflict, that is, mixing of tartaric acid (TA) and malic acid (MA). Racemic TA shows a superposition of the two enantiomorphs in LEED that are observed for the pure TA en- antiomers. Adding one enantiomer of MA at a concentration of 25-75% suppresses formation of one enantiomorph. (R)-MA allows thereby only the formation of the structure known for pure (R,R)-TA, while (S)- MA leads to the (S,S )-enantiomorph. The suppressed enantiomorph forms quasi-racemic semi-ordered phases. Among other structure motifs, triplets of molecules have been identified in these regions. DFT calculations showed the most stable triplet to be formed from two MA molecules and one TA molecule. As driving force, strong lateral interactions via hydrogen bonding has been identified. The reverse mixing experiment, namely, rac.-MA mixed with enantiopure TA shows again induction of single enantiomorphism. A prolonged annealing time at elevated temperature needed to observe this effect is an indication for large mass transport. This amplification effect is explained by breaking the balance of heterochiral trimer formation in rac.-MA.

Zusammenfassung
Die Adsorption und die zwei-dimensionale Selbstanordnung von enantioreiner und razemischer Äpfelsäure auf Cu(110) wurde im Ultrahochvakuum mittels Temperatur Programmierter Desorption, Niederenergie- Elektronenbeugung, Ultraviolett- und Röntgen-Photoelektronen Spektroskopie, sowie Rastertunnelmikroskopie untersucht. Um detaillierte Informationen bezüglich der chemischen Struktur von Adsorbaten zu erlangen, wurde ein ans Ultrahochvakuum angepasstes Oberflächen Infrarot Spektrometer aufgebaut. In Ab- hängigkeit von der Bedeckung und den Aufdampfbedingungen konnten für die beiden Enantiomere der Äpfelsäure insgesamt elf geordnete Strukturen mittels Niederenergie-Elektronenbeugung und Rastertunnelmikroskopie beobachtet werden. Wie schon für Weinsäure auf Cu(110) berichtet, gibt es auch für Äpfelsäure zwei Möglichkeiten zur Adsorption: Entweder reagiert nur eine oder beide Carboxylgruppe(n) unter Abspaltung eines Wasserstoffatoms mit der Oberfläche. Bei hoher Bedeckung findet in der Temperatur- Programmierten Desorption ein schneller Zersetzungsprozess (”Oberflächenexplosion”) statt. Mit dem Ras- tertunnelmikroskop konnten für die zweifach deprotonierte Äpfelsäure Merkmale einer Rekonstruktion der Kupferoberfläche festgestellt werden. Das ist das erste Mal, dass für Bicarbonsäuren eine solche Adsorbat- induzierte Rekonstruktion der Cu(110) Oberfläche beobachtet wurde. Demnach erfolgt der Chiralitätstransfer eher durch das Substrat, als durch zwischenmolekulare Wasserstoffbrückenbindungen. Razemische Äpfelsäure ordnet sich in Strukturen, welche für das enantioreine Molekül nicht beobachtet wur- den. Deshalb werden in den Strukturmodellen heterochirale Paare als Baustein angenommen. Oberflächenrekonstruktionen konnten auch für das Razemat direkt festgestellt werden. Bei voller Monolage bedeckt eine gut geordnete c(2×4) Phase die gesamte Kristalloberfläche. Alle anderen Strukturen erscheinen in eher kleinen Domänen. Die razemische c(2×4) Struktur ist besser geordnet als das enantioreine Gegenstück, weshalb auch hier eine heterochirale Anordnung der einfach deprotonierten Äpfelsäure Moleküle vermutet wird. Der Effekt des chiralen Konflikts wurde im Mischungsexperiment mit Weinsäure und Äpfelsäure untersucht. Razemische Weinsäure zeigt in der Niederenergie Elektronenbeugung eine Struktur,welche der Superposition der für die beiden enantioreinen Weinsäuren detektierten Strukturen entspricht. Wird ein Äpfelsäureenantiomer mit einer Konzentration von 25-75% zugegeben, so kann sich eine der Weinsäurestrukturen nicht mehr formieren. Rechtshändige Äpfelsäure erlaubt nur die Ausbildung der Struktur von rechtshändiger Weinsäure, wohingegen linkshändige Äpfelsäure nur die Formierung der Struktur linkshändiger Weinsäure zulässt. Das unterdrückte Enantiomorph bildet eine quasi-razemische, halbgeordnete Phase. Zusammen mit anderen Strukturmotiven wurden in diesen Regionen Tripletts von Molekülen identifiziert. Berechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie ergaben, dass das stabilste Triplett aus zwei Äpfelsäuremolekülen und einem Weinsäuremolekül besteht. Starke laterale Wechselwirkungen via Wasserstoffbrückenbindungen sind für die Ausbildung dieser Tripletts verantwortlich. Das umgekehrte Mischexperiment mit razemischer Äpfelsäure und enantioreiner Weinsäure resultiert eben- falls in der Ausbildung nur eines Enantiomorphs. Für diesen verstärkten Effekt war ein zeitlich ausgedehntes Heizen bei hoher Temperatur notwendig, was als Indiz für einen ausgeprägten Transport von Masse angesehen werden kann. Eine Zerstörung des Bildungsgleichgewichts von heterochiralen Trimeren in racemischer Äpfelsäure wird zur Erklärung herangezogen

Abstract

The adsorption and two-dimensional self assembly of enantiopure and racemic malic acid (MA)on Cu(110) has been studied in ultra-high vacuum (UHV) with temperature programmed desorption(TPD), low energy electron diffraction (LEED), UV- and X-ray photoelectron spectroscopy (UPS, XPS), as well as scanning tunneling microscopy (STM). In order to get detailed informations on the chemical structure of the adsorbate complex, the first UHV surface infrared spectrometer (reflection-absorption infrared spectroscopy, RAIRS) in Switzerland has been installed. Depending on the coverage and the deposition conditions, eleven ordered structures of (R)- and (S)-MA were observed with LEED and STM. As previously reported for tartaric acid on this surface, MA shows two adsorbate modes in which either one (monomalate) or both carboxyl groups (bimalate) react with the surface under deprotonation. The high-coverage monolayer shows ”surface explosion”, a rapid decomposition phenomenon observed in TPD. As observed in STM the two-dimensionally ordered bimalate structures show features which are interpreted as reconstruction of the underlying Cu surface. This is the first direct STM observation of adsorption-induced reconstruction on Cu(110) for butanedioic acids and suggests that a pronounced chirality transfer via the substrate, rather than by intermolecular hydrogen bonding, occurs. Racemic MA shows ordered structures that have not been observed for the pure enantiomers. Our structure models consider therefore heterochiral pairs as building blocks. Surface reconstructions have been observed directly. Only at full monolayer coverage a well-ordered c(2 × 4) phase covers the entire crystal surface. All other structures are only observed in small patches. The racemic c(2×4) shows an even better order than the enantiopure counterpart, indicating again a heterochiral arrangement of monomalate molecules. We also investigated the effect of chiral conflict, that is, mixing of tartaric acid (TA) and malic acid (MA). Racemic TA shows a superposition of the two enantiomorphs in LEED that are observed for the pure TA en- antiomers. Adding one enantiomer of MA at a concentration of 25-75% suppresses formation of one enantiomorph. (R)-MA allows thereby only the formation of the structure known for pure (R,R)-TA, while (S)- MA leads to the (S,S )-enantiomorph. The suppressed enantiomorph forms quasi-racemic semi-ordered phases. Among other structure motifs, triplets of molecules have been identified in these regions. DFT calculations showed the most stable triplet to be formed from two MA molecules and one TA molecule. As driving force, strong lateral interactions via hydrogen bonding has been identified. The reverse mixing experiment, namely, rac.-MA mixed with enantiopure TA shows again induction of single enantiomorphism. A prolonged annealing time at elevated temperature needed to observe this effect is an indication for large mass transport. This amplification effect is explained by breaking the balance of heterochiral trimer formation in rac.-MA.

Zusammenfassung
Die Adsorption und die zwei-dimensionale Selbstanordnung von enantioreiner und razemischer Äpfelsäure auf Cu(110) wurde im Ultrahochvakuum mittels Temperatur Programmierter Desorption, Niederenergie- Elektronenbeugung, Ultraviolett- und Röntgen-Photoelektronen Spektroskopie, sowie Rastertunnelmikroskopie untersucht. Um detaillierte Informationen bezüglich der chemischen Struktur von Adsorbaten zu erlangen, wurde ein ans Ultrahochvakuum angepasstes Oberflächen Infrarot Spektrometer aufgebaut. In Ab- hängigkeit von der Bedeckung und den Aufdampfbedingungen konnten für die beiden Enantiomere der Äpfelsäure insgesamt elf geordnete Strukturen mittels Niederenergie-Elektronenbeugung und Rastertunnelmikroskopie beobachtet werden. Wie schon für Weinsäure auf Cu(110) berichtet, gibt es auch für Äpfelsäure zwei Möglichkeiten zur Adsorption: Entweder reagiert nur eine oder beide Carboxylgruppe(n) unter Abspaltung eines Wasserstoffatoms mit der Oberfläche. Bei hoher Bedeckung findet in der Temperatur- Programmierten Desorption ein schneller Zersetzungsprozess (”Oberflächenexplosion”) statt. Mit dem Ras- tertunnelmikroskop konnten für die zweifach deprotonierte Äpfelsäure Merkmale einer Rekonstruktion der Kupferoberfläche festgestellt werden. Das ist das erste Mal, dass für Bicarbonsäuren eine solche Adsorbat- induzierte Rekonstruktion der Cu(110) Oberfläche beobachtet wurde. Demnach erfolgt der Chiralitätstransfer eher durch das Substrat, als durch zwischenmolekulare Wasserstoffbrückenbindungen. Razemische Äpfelsäure ordnet sich in Strukturen, welche für das enantioreine Molekül nicht beobachtet wur- den. Deshalb werden in den Strukturmodellen heterochirale Paare als Baustein angenommen. Oberflächenrekonstruktionen konnten auch für das Razemat direkt festgestellt werden. Bei voller Monolage bedeckt eine gut geordnete c(2×4) Phase die gesamte Kristalloberfläche. Alle anderen Strukturen erscheinen in eher kleinen Domänen. Die razemische c(2×4) Struktur ist besser geordnet als das enantioreine Gegenstück, weshalb auch hier eine heterochirale Anordnung der einfach deprotonierten Äpfelsäure Moleküle vermutet wird. Der Effekt des chiralen Konflikts wurde im Mischungsexperiment mit Weinsäure und Äpfelsäure untersucht. Razemische Weinsäure zeigt in der Niederenergie Elektronenbeugung eine Struktur,welche der Superposition der für die beiden enantioreinen Weinsäuren detektierten Strukturen entspricht. Wird ein Äpfelsäureenantiomer mit einer Konzentration von 25-75% zugegeben, so kann sich eine der Weinsäurestrukturen nicht mehr formieren. Rechtshändige Äpfelsäure erlaubt nur die Ausbildung der Struktur von rechtshändiger Weinsäure, wohingegen linkshändige Äpfelsäure nur die Formierung der Struktur linkshändiger Weinsäure zulässt. Das unterdrückte Enantiomorph bildet eine quasi-razemische, halbgeordnete Phase. Zusammen mit anderen Strukturmotiven wurden in diesen Regionen Tripletts von Molekülen identifiziert. Berechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie ergaben, dass das stabilste Triplett aus zwei Äpfelsäuremolekülen und einem Weinsäuremolekül besteht. Starke laterale Wechselwirkungen via Wasserstoffbrückenbindungen sind für die Ausbildung dieser Tripletts verantwortlich. Das umgekehrte Mischexperiment mit razemischer Äpfelsäure und enantioreiner Weinsäure resultiert eben- falls in der Ausbildung nur eines Enantiomorphs. Für diesen verstärkten Effekt war ein zeitlich ausgedehntes Heizen bei hoher Temperatur notwendig, was als Indiz für einen ausgeprägten Transport von Masse angesehen werden kann. Eine Zerstörung des Bildungsgleichgewichts von heterochiralen Trimeren in racemischer Äpfelsäure wird zur Erklärung herangezogen

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Item Type:Dissertation (monographical)
Referees:Ernst Karl-Heinz, Baldrige Kim K, Osterwalder Jürg, Siegel Jay S
Communities & Collections:07 Faculty of Science > Department of Chemistry
07 Faculty of Science > Physics Institute
UZH Dissertations
Dewey Decimal Classification:540 Chemistry
Language:English
Place of Publication:Zürich
Date:2011
Deposited On:05 Mar 2012 10:22
Last Modified:15 Apr 2021 14:16
Number of Pages:122
OA Status:Green

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