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Intramolecular stabilization of 2,6-diarylphenylsilylium ions by π-arene and lone pair-halogen coordination


Romanato, Paola. Intramolecular stabilization of 2,6-diarylphenylsilylium ions by π-arene and lone pair-halogen coordination. 2011, University of Zurich, Faculty of Science.

Abstract

Silyliumionen sind höhere Analoge von Carbokationen der Struktur R3Si+. Was sie vor allem auszeichnet, ist ihre enorme Elektrophilie. Die Erzeugung langlebiger silylkationen hat deshalb die Entwicklung neuartiger synthetischer Wege und schwach nucleophile Reaktionsbedingungen bedingt. Erst 2002 wurden mit der Kristallstruktur eines Triarylsilyliumions letzte Zweifel an der Existenz dreifach koordinierter Siliziumkationen ausgeräumt. In den vergangenen Jahren haben verschiedene Forschungsgruppen Silyliumionen erfolgreich zur Erzeugung reaktiver Zwischenstufen und in der Lewissäure-Katalyse angewandt.

Das Ziel dieser Arbeit ist die Erweiterung der Familie dieser Terphenylsilyiumionen, die in der Siegel Gruppe bereits entwickelt wurden. Die Terphenylgrundstruktur bietet sterische Abschirmung von der positiven Ladun des Siliciumkerns sowie eine komplette thermodynamsiche Stabilisierung durch die pie-Koordination. Um die Lewis-Acidität zu regeln, wurde die Elektronendichte der benachbarten Ringe reduziert. Zuerst wurden Halogenatome an der ortho-Position dieser benachbarten Ringe eingeführt Diese mindern die Koordination der pie-Arene, so dass eine bevorzugte Koordination zwischen dem Halogen und dem Silicium stattfinden. Diese Konformation wurde durch NMR, X-Ray und Berechnungsmethoden bestätigt.

Eine zweite Generation von Terphenylsilyliumionen wurde synthetisiert, mit Halogenatome in para-Position zu der benachbarten Ringen. Somit sollte eine Koordination am lateralen Ring und an den Halogenatomen vermieden werden wodurch das Silyiumion entschirmt wird. Durch Verwendung von X-Ray- Kristallographie wurde gezeigt, dass die intramolekulare Koordination des positiv geladenen Kerns mit den benachbarten Ringen tatsächlich reduziert wurde und dass die intermolekulare Koordination mit dem Gegenion konkurriert.

Durch ein grosses Interesse die Energetik der pie-Arene-Koordinationen detailliert zu erforschen, wurden eine Reihe von Kationen aus 2,6-Difluoro- und 2,6-Dimethyl- substitutierte Ringe synthetisiert. Somit wurde die Koordination zwischen den abgeschiedenen Halogenpaar zu Silicium verglichen. Dabei wurde bedeutsamerweise eine Konkurrenz anstatt einer Kooperation zwischen den beiden Stabilisierungsmethoden erkannt. Eine Interaktion von F=>Si wird durch methylierte Ringe mit niedrigere Basizität, wohingegen eine pie-Koordination mit duryl- und pentamethylphenyl-Substituenten bevorzugt wird.

In dieser Arbeit wurde erfolgreich eine neue Art der Phenylsilyiumionen, die sterisch zugänglichere trikoordinierte Triarylsilyliumionen widerspiegeln, synthetisiert und untersucht. Diese Strukturen weisen niedrige Resonanzverschiebung in 29Si- NMR Spektroskopie auf, was ein klares Zeichen von abgeschirmten kationischen Zentren darstellt. Die Stabilität dieser „nackten“ Silyliumionen ist auf die agostische Wechselwirkung mit den benachbarten aliphatischen Gruppen zurückzuführen. Eine erst kürzlich aufgesetzte Hypothese befasst sich mit Kationen, die in eine stabilere Triarylsilylkation-Struktur neu geordnet werden. Diese sind verantwortlich für eine niedrige chemische Resonanzverschiebung. Weitere Untersuchungen werden nun folgen, um die Mechanismen dieser Neuanordnung aufzuklären. ABSTRACT OF THE DISSERTATION



Intramolecular Stabilization of 2,6-Diarylphenylsilylium Ions by !-Arene and Lone Pair–Halogen Coordination by Paola Romanato University of Zurich, 2011 Prof. Dr. Jay S. Siegel, Chair



Silylium ions are group 14 analogs of carbocation of the general structure R3Si+. Their most striking feature is their extreme electrophilicity. The generation of long- lived silyl cationic species has therefore necessitated the development of novel synthetic approaches and weakly nucleophilic conditions. It was only in 2002 that the first crystal structure of a triarylsilylium ion dispelled any doubt about the existence of tricoordinated silyl cations in the condensed phase. In the recent years, several research groups have succeeded in applying silylium ion chemistry to the preparation of other reactive intermediates and to the field of Lewis acid catalysis. The aim of this thesis is to expand the family of terphenylsilylium ions previously developed in the Siegel group. The terphenyl skeleton provides steric shielding of the positively charged cavity as well as an overall thermodynamic stabilization by internal !-coordination. A systematic study was performed in order to tune the Lewis acidity at silicon by reducing the electron density of the flanking rings. At first, halogen atoms were introduced at the ortho positions of the flanking rings with the effect of quenching !-arene coordination in favor of lone pair–halogen coordination to silicon. This coordination mode was confirmed via NMR, X-ray and computational studies. A second generation of terphenylsilylium ions, featuring halogen atoms in the para position of the flanking rings, was synthesized with the aim of avoiding both lateral ring and halogen coordination, in favor of a very deshielded silylium ion. As a result, the intramolecular coordination of the positively charged cavity by the flanking



vii rings was effectively reduced but the intermolecular coordination by the counterion became competitive, as shown by X-ray crystallography. We became interested in probing the energetic details of !-arene coordination compared to lone pair–halogen coordination to silicon, and therefore a series of cations bearing 2,6-difluoro- and 2,6-dimethyl-substituted rings were synthesized. Remarkably, a competition, rather than a cooperation, is established between the two modes of stabilization: with methylated rings of lower basicity the preferred interaction is F"Si, while with duryl and pentamethylphenyl substituents !- coordination is favored. In the search of silylium ions as active as the truly tricoordinated triarylsilylium ion, but sterically more accessible, a new family of phenylsilylium ions featuring aliphatic chains in place of the flanking aromatic rings was synthesized and studied. 29 These compounds exhibited very low field-shifted resonances in Si NMR spectroscopy, sign of a very deshielded cationic center. At first, the stability of these “naked” silylium ions, which did not display significant solvent or anion coordination, was attributed to agostic interactions with the nearby aliphatic groups. Recently, a new hypothesis has been formulated regarding a rearrangement of the initial cations into more stable triarylsilyl cationic structures, which are responsible for the low field-shifted resonances. Further investigations are now ongoing to elucidate the mechanism of this rearrangement.



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Abstract

Silyliumionen sind höhere Analoge von Carbokationen der Struktur R3Si+. Was sie vor allem auszeichnet, ist ihre enorme Elektrophilie. Die Erzeugung langlebiger silylkationen hat deshalb die Entwicklung neuartiger synthetischer Wege und schwach nucleophile Reaktionsbedingungen bedingt. Erst 2002 wurden mit der Kristallstruktur eines Triarylsilyliumions letzte Zweifel an der Existenz dreifach koordinierter Siliziumkationen ausgeräumt. In den vergangenen Jahren haben verschiedene Forschungsgruppen Silyliumionen erfolgreich zur Erzeugung reaktiver Zwischenstufen und in der Lewissäure-Katalyse angewandt.

Das Ziel dieser Arbeit ist die Erweiterung der Familie dieser Terphenylsilyiumionen, die in der Siegel Gruppe bereits entwickelt wurden. Die Terphenylgrundstruktur bietet sterische Abschirmung von der positiven Ladun des Siliciumkerns sowie eine komplette thermodynamsiche Stabilisierung durch die pie-Koordination. Um die Lewis-Acidität zu regeln, wurde die Elektronendichte der benachbarten Ringe reduziert. Zuerst wurden Halogenatome an der ortho-Position dieser benachbarten Ringe eingeführt Diese mindern die Koordination der pie-Arene, so dass eine bevorzugte Koordination zwischen dem Halogen und dem Silicium stattfinden. Diese Konformation wurde durch NMR, X-Ray und Berechnungsmethoden bestätigt.

Eine zweite Generation von Terphenylsilyliumionen wurde synthetisiert, mit Halogenatome in para-Position zu der benachbarten Ringen. Somit sollte eine Koordination am lateralen Ring und an den Halogenatomen vermieden werden wodurch das Silyiumion entschirmt wird. Durch Verwendung von X-Ray- Kristallographie wurde gezeigt, dass die intramolekulare Koordination des positiv geladenen Kerns mit den benachbarten Ringen tatsächlich reduziert wurde und dass die intermolekulare Koordination mit dem Gegenion konkurriert.

Durch ein grosses Interesse die Energetik der pie-Arene-Koordinationen detailliert zu erforschen, wurden eine Reihe von Kationen aus 2,6-Difluoro- und 2,6-Dimethyl- substitutierte Ringe synthetisiert. Somit wurde die Koordination zwischen den abgeschiedenen Halogenpaar zu Silicium verglichen. Dabei wurde bedeutsamerweise eine Konkurrenz anstatt einer Kooperation zwischen den beiden Stabilisierungsmethoden erkannt. Eine Interaktion von F=>Si wird durch methylierte Ringe mit niedrigere Basizität, wohingegen eine pie-Koordination mit duryl- und pentamethylphenyl-Substituenten bevorzugt wird.

In dieser Arbeit wurde erfolgreich eine neue Art der Phenylsilyiumionen, die sterisch zugänglichere trikoordinierte Triarylsilyliumionen widerspiegeln, synthetisiert und untersucht. Diese Strukturen weisen niedrige Resonanzverschiebung in 29Si- NMR Spektroskopie auf, was ein klares Zeichen von abgeschirmten kationischen Zentren darstellt. Die Stabilität dieser „nackten“ Silyliumionen ist auf die agostische Wechselwirkung mit den benachbarten aliphatischen Gruppen zurückzuführen. Eine erst kürzlich aufgesetzte Hypothese befasst sich mit Kationen, die in eine stabilere Triarylsilylkation-Struktur neu geordnet werden. Diese sind verantwortlich für eine niedrige chemische Resonanzverschiebung. Weitere Untersuchungen werden nun folgen, um die Mechanismen dieser Neuanordnung aufzuklären. ABSTRACT OF THE DISSERTATION



Intramolecular Stabilization of 2,6-Diarylphenylsilylium Ions by !-Arene and Lone Pair–Halogen Coordination by Paola Romanato University of Zurich, 2011 Prof. Dr. Jay S. Siegel, Chair



Silylium ions are group 14 analogs of carbocation of the general structure R3Si+. Their most striking feature is their extreme electrophilicity. The generation of long- lived silyl cationic species has therefore necessitated the development of novel synthetic approaches and weakly nucleophilic conditions. It was only in 2002 that the first crystal structure of a triarylsilylium ion dispelled any doubt about the existence of tricoordinated silyl cations in the condensed phase. In the recent years, several research groups have succeeded in applying silylium ion chemistry to the preparation of other reactive intermediates and to the field of Lewis acid catalysis. The aim of this thesis is to expand the family of terphenylsilylium ions previously developed in the Siegel group. The terphenyl skeleton provides steric shielding of the positively charged cavity as well as an overall thermodynamic stabilization by internal !-coordination. A systematic study was performed in order to tune the Lewis acidity at silicon by reducing the electron density of the flanking rings. At first, halogen atoms were introduced at the ortho positions of the flanking rings with the effect of quenching !-arene coordination in favor of lone pair–halogen coordination to silicon. This coordination mode was confirmed via NMR, X-ray and computational studies. A second generation of terphenylsilylium ions, featuring halogen atoms in the para position of the flanking rings, was synthesized with the aim of avoiding both lateral ring and halogen coordination, in favor of a very deshielded silylium ion. As a result, the intramolecular coordination of the positively charged cavity by the flanking



vii rings was effectively reduced but the intermolecular coordination by the counterion became competitive, as shown by X-ray crystallography. We became interested in probing the energetic details of !-arene coordination compared to lone pair–halogen coordination to silicon, and therefore a series of cations bearing 2,6-difluoro- and 2,6-dimethyl-substituted rings were synthesized. Remarkably, a competition, rather than a cooperation, is established between the two modes of stabilization: with methylated rings of lower basicity the preferred interaction is F"Si, while with duryl and pentamethylphenyl substituents !- coordination is favored. In the search of silylium ions as active as the truly tricoordinated triarylsilylium ion, but sterically more accessible, a new family of phenylsilylium ions featuring aliphatic chains in place of the flanking aromatic rings was synthesized and studied. 29 These compounds exhibited very low field-shifted resonances in Si NMR spectroscopy, sign of a very deshielded cationic center. At first, the stability of these “naked” silylium ions, which did not display significant solvent or anion coordination, was attributed to agostic interactions with the nearby aliphatic groups. Recently, a new hypothesis has been formulated regarding a rearrangement of the initial cations into more stable triarylsilyl cationic structures, which are responsible for the low field-shifted resonances. Further investigations are now ongoing to elucidate the mechanism of this rearrangement.



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Additional indexing

Item Type:Dissertation (monographical)
Referees:Siegel Jay S, Baldridge Jay S Siegel, Kim K
Communities & Collections:UZH Dissertations
Dewey Decimal Classification:540 Chemistry
Language:English
Place of Publication:Zürich
Date:2011
Deposited On:05 Mar 2012 10:29
Last Modified:08 Feb 2019 15:01
Number of Pages:201
Additional Information:Enthält Sonderdrucke
OA Status:Green
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