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Molecular rod rotors and their solid state internal dynamics


Kasumaj, Fitore. Molecular rod rotors and their solid state internal dynamics. 2011, University of Zurich, Faculty of Science.

Abstract

A BSTRACT OF THE D ISSERTATION



Molecular Rod Rotors and Their Solid State Internal Dynamics

by

Fitore Kasumaj

University of Zurich, 2011

Prof. Dr. Jay S. Siegel, Chair



This dissertation describes the synthesis and characterization of a new class of Brownian molec-

ular rod rotors and is divided into three parts: 1.) A short historical review is given, starting from

the observation of the Brownian motion and followed by a "gedankenexperiment " of Einstein

and Smoluchowski, who dreamed about being able to harvest the Brownian motion in order to

build molecular machines. This overview is followed by a discussion of Brownian molecular

rotors in nature and in chemistry, including examples and their rotation barriers. 2.) In the

second part physical methods for dynamic studies are presented and discussed, the focus lies

on solid state dynamic studies. In the last part variable temperature NMR studies are explained.

3.) The third main part of this thesis focuses on molecular rod rotors. It starts with a history of

trioxatricornan syntheses and a description of its physical properties. This introduction is then

followed by the description of my own work: First the synthesis of different molecular rod ro- tors with trioxatricornan caps is described and discussed, then physical properties of a selected

system are described and finally dynamic studies are presented.

Molecular rod rotors consist of three distinct parts: The stator, the axle and the rotator.

Our design is based on a new class of stators, namely trioxatricornan, a rigid, tripod-shaped

molecule with a large surface area, which was first synthesized by Smith and Martin in 1964.

Due to its structure, the momentum of inertia of trioxatricornan is much bigger than it is for

the rotator part of the rod rotors discussed here and this might lead to a fast rotation of the the

rotator.

In order to probe this hypothesis a series of superstructures were synthesized and the solid-

state properties and dynamics of one such structure was investigated. Our studies began with

a cubic crystal structure of a phenyl-linked rod rotor which showed a three-fold disorder of

the phenyl ring. This led to the assumption, that a dynamic process could lead to the disorder.

Therefore, variable temperature X-Ray studies were performed to test this hypothesis. DFT

calculations estimated a rotation barrier of 0.3 kcal mol−1 for the rotation of the phenyl ring.

In order to confirm the calculation atomic displacement parameters (ADPs) from three data

sets were studied and found their conclusions to agree with the results of the DFT calculation.

To further confirm the very low rotation barrier of the phenyl ring rotation solid state NMR

studies were performed. For these experiments a deuterated version of the phenyl-linked rod

rotor had to be synthesized in 500 mg scale. The NMR studies showed a surprising result: mixed dynamics- fast rotating and slower rotating components could be identified. From X-

Ray powder diffraction patterns of the sample measured, three pseudo-polymorphs could be

identified, explaining the mixed dynamics. Z USAMMENFASSUNG



Molekulare Achsenrotoren und ihre interne Festkörperdynamik

von

Fitore Kasumaj

Universität Zürich, 2011

Prof. Dr. Jay S. Siegel, Chair



In dieser Doktorarbeit ist in drei Teilen die Synthese und Charakterisierung einer neuen Klasse

von Molekularen Achsen Rotoren beschrieben: 1.) Ein kurzer geschichtlicher Überblick

wird gegeben, beginnend mit Browns Beobachtung der Brownschen Bewegung, übergehend

zu Einsteins Erkenntnis, der Brownschen Molekularen Bewegung und dem darauf folgenden

Gedankenexperiment von Einstein und Smoluchowski, dass man eine Molekulare Maschine

bauen könnte, die die Brownsche Molekulare Bewegung erntet und so angetrieben wird. Dieser

historischen Einleitung folgt ein kurzer Überblick über Brownsche Molekulare Rotoren in der

Natur und in der synthetischen Chemie sowie eine Diskussion der gemessenen Rotationsbar-

rieren. 2.) Im folgenden zweiten Teil der Arbeit werden physikalische Methoden zur Un-

tersuchung der Festkörperdynamik erläutert. Im letzten Abschnitt wird die Möglichkeit des

Messens der Dynamik in Lösung diskutiert. Im 3.) Teil, dem Hauptteil dieser Dissertation, liegt

der Fokus auf dem Trioxatricornan. Zuerst wird ein historischer Überblick über dessen Synthese gegeben und danach werden die physikalischen Eigenschaften von Trioxatricornan besprochen.

Nach dieser Einleitung folgt die Beschreibung der eigenen Arbeit: Zuerst wird die Synthese der

verschiedenen Molekularen Achsenrotoren mit Trioxatricornan Statoren beschrieben, danach

ihre physikalischen Eigenschaften und zum Schluss wird die interne Festkörperdynamik eines

Systems, einem phenyl-verbrückten Achsenrotor, diskutiert.

Molekulare Achsenrotoren bestehen aus drei unterschiedlichen Teilen: Dem Stator, der

Achsel und dem Rotator. Unser Design basiert auf einer neuen Klasse Statoren, den Trioxa-

tricornanstatoren. Trioxatricornan ist rigide, besitzt eine Dreibein Form, hat eine grosse Ober-

fläche und wurde 1964 zuerst von Smith und Martin synthetisiert. Dank seiner strukturellen

Eigenschaften, besitzt Trioxatricornan im Vergleich zu möglichen Rotatoren (z. Bsp.Phenyl),

ein hohes Trägheitsmoment und dies sollte dazu führen, dass sich der Rotator im Vergleich zum

Stator Teil des Molekularen Achsenrotors schnell bewegt. Um diese Annahme zu überprüfen

wurden eine Serie von verschiedenen Substrukturen synthetisiert und und ihre Festkörperstruk-

tur untersucht. Im Falle des phenyl-verbrückten Molekularen Achsenrotors konnten wir die

Festkörperstruktur mittels Röntgenstrukturaufklärung einer kubischen Raumgruppe zuweisen.

Interessanterweise war der Phenylring dreifach ungeordnet, diese Beobachtung liess uns Ver-

muten, dass ein dynamischer Prozess zu solch einer Unordnung führen könnte und Röntgen-

strukturmessungen bei verschiedenen Temperaturen wurden gemacht um diese Beobachtung zu

untersuchen. Währenddessen wurde mittels DFT-Rechnungen eine Abschätzung der Rotations- barriere berechnet und ergab einen Wert von 0.3 kcalmol−1 . Um dieses Resultat zu bestäti-

gen, wurden die atomaren Verschiebungsparameter (Atomic Displacement Parameteres, ADPs)

anhand von drei Datensätzen von Röntgendaten, gemessen bei verschieden Temperaturen, un-

tersucht. Der Wert der DFT-Berechnungen konnte bestätigt werden. Als dritte physikalische

Methode zur Untersuchung der sehr tiefen Rotationsbarriere wurden Festkörper NMR Stu-

dien gewählt. Dazu musste zuerst die phenyl deuterierte, analoge Verbindung des phenyl-

verbrückten Molekularen Achsen Rotors im grossen Massstab (500 mg) synthetisiert werden.

Die anschliessenden Festkörper NMR Studien zeigten jedoch nicht das erwartete Resultat. Es

stellt sich heraus, dass ein gemischter dynamischer Prozess vorlag mit sowohl sehr schneller

Rotation als auch langsameren Rotation. Ein näheres Betrachten der gemessenen Verbindung

mittels Pulverröntgen brachte die Erklärung: Es stellte sich heraus, dass wir eine Mischung von

drei Polymorphen gemessen worden war. Dieses Resultat erklärte das gleichzeitige Vorliegen

unterschiedlich schneller Rotationen.

Abstract

A BSTRACT OF THE D ISSERTATION



Molecular Rod Rotors and Their Solid State Internal Dynamics

by

Fitore Kasumaj

University of Zurich, 2011

Prof. Dr. Jay S. Siegel, Chair



This dissertation describes the synthesis and characterization of a new class of Brownian molec-

ular rod rotors and is divided into three parts: 1.) A short historical review is given, starting from

the observation of the Brownian motion and followed by a "gedankenexperiment " of Einstein

and Smoluchowski, who dreamed about being able to harvest the Brownian motion in order to

build molecular machines. This overview is followed by a discussion of Brownian molecular

rotors in nature and in chemistry, including examples and their rotation barriers. 2.) In the

second part physical methods for dynamic studies are presented and discussed, the focus lies

on solid state dynamic studies. In the last part variable temperature NMR studies are explained.

3.) The third main part of this thesis focuses on molecular rod rotors. It starts with a history of

trioxatricornan syntheses and a description of its physical properties. This introduction is then

followed by the description of my own work: First the synthesis of different molecular rod ro- tors with trioxatricornan caps is described and discussed, then physical properties of a selected

system are described and finally dynamic studies are presented.

Molecular rod rotors consist of three distinct parts: The stator, the axle and the rotator.

Our design is based on a new class of stators, namely trioxatricornan, a rigid, tripod-shaped

molecule with a large surface area, which was first synthesized by Smith and Martin in 1964.

Due to its structure, the momentum of inertia of trioxatricornan is much bigger than it is for

the rotator part of the rod rotors discussed here and this might lead to a fast rotation of the the

rotator.

In order to probe this hypothesis a series of superstructures were synthesized and the solid-

state properties and dynamics of one such structure was investigated. Our studies began with

a cubic crystal structure of a phenyl-linked rod rotor which showed a three-fold disorder of

the phenyl ring. This led to the assumption, that a dynamic process could lead to the disorder.

Therefore, variable temperature X-Ray studies were performed to test this hypothesis. DFT

calculations estimated a rotation barrier of 0.3 kcal mol−1 for the rotation of the phenyl ring.

In order to confirm the calculation atomic displacement parameters (ADPs) from three data

sets were studied and found their conclusions to agree with the results of the DFT calculation.

To further confirm the very low rotation barrier of the phenyl ring rotation solid state NMR

studies were performed. For these experiments a deuterated version of the phenyl-linked rod

rotor had to be synthesized in 500 mg scale. The NMR studies showed a surprising result: mixed dynamics- fast rotating and slower rotating components could be identified. From X-

Ray powder diffraction patterns of the sample measured, three pseudo-polymorphs could be

identified, explaining the mixed dynamics. Z USAMMENFASSUNG



Molekulare Achsenrotoren und ihre interne Festkörperdynamik

von

Fitore Kasumaj

Universität Zürich, 2011

Prof. Dr. Jay S. Siegel, Chair



In dieser Doktorarbeit ist in drei Teilen die Synthese und Charakterisierung einer neuen Klasse

von Molekularen Achsen Rotoren beschrieben: 1.) Ein kurzer geschichtlicher Überblick

wird gegeben, beginnend mit Browns Beobachtung der Brownschen Bewegung, übergehend

zu Einsteins Erkenntnis, der Brownschen Molekularen Bewegung und dem darauf folgenden

Gedankenexperiment von Einstein und Smoluchowski, dass man eine Molekulare Maschine

bauen könnte, die die Brownsche Molekulare Bewegung erntet und so angetrieben wird. Dieser

historischen Einleitung folgt ein kurzer Überblick über Brownsche Molekulare Rotoren in der

Natur und in der synthetischen Chemie sowie eine Diskussion der gemessenen Rotationsbar-

rieren. 2.) Im folgenden zweiten Teil der Arbeit werden physikalische Methoden zur Un-

tersuchung der Festkörperdynamik erläutert. Im letzten Abschnitt wird die Möglichkeit des

Messens der Dynamik in Lösung diskutiert. Im 3.) Teil, dem Hauptteil dieser Dissertation, liegt

der Fokus auf dem Trioxatricornan. Zuerst wird ein historischer Überblick über dessen Synthese gegeben und danach werden die physikalischen Eigenschaften von Trioxatricornan besprochen.

Nach dieser Einleitung folgt die Beschreibung der eigenen Arbeit: Zuerst wird die Synthese der

verschiedenen Molekularen Achsenrotoren mit Trioxatricornan Statoren beschrieben, danach

ihre physikalischen Eigenschaften und zum Schluss wird die interne Festkörperdynamik eines

Systems, einem phenyl-verbrückten Achsenrotor, diskutiert.

Molekulare Achsenrotoren bestehen aus drei unterschiedlichen Teilen: Dem Stator, der

Achsel und dem Rotator. Unser Design basiert auf einer neuen Klasse Statoren, den Trioxa-

tricornanstatoren. Trioxatricornan ist rigide, besitzt eine Dreibein Form, hat eine grosse Ober-

fläche und wurde 1964 zuerst von Smith und Martin synthetisiert. Dank seiner strukturellen

Eigenschaften, besitzt Trioxatricornan im Vergleich zu möglichen Rotatoren (z. Bsp.Phenyl),

ein hohes Trägheitsmoment und dies sollte dazu führen, dass sich der Rotator im Vergleich zum

Stator Teil des Molekularen Achsenrotors schnell bewegt. Um diese Annahme zu überprüfen

wurden eine Serie von verschiedenen Substrukturen synthetisiert und und ihre Festkörperstruk-

tur untersucht. Im Falle des phenyl-verbrückten Molekularen Achsenrotors konnten wir die

Festkörperstruktur mittels Röntgenstrukturaufklärung einer kubischen Raumgruppe zuweisen.

Interessanterweise war der Phenylring dreifach ungeordnet, diese Beobachtung liess uns Ver-

muten, dass ein dynamischer Prozess zu solch einer Unordnung führen könnte und Röntgen-

strukturmessungen bei verschiedenen Temperaturen wurden gemacht um diese Beobachtung zu

untersuchen. Währenddessen wurde mittels DFT-Rechnungen eine Abschätzung der Rotations- barriere berechnet und ergab einen Wert von 0.3 kcalmol−1 . Um dieses Resultat zu bestäti-

gen, wurden die atomaren Verschiebungsparameter (Atomic Displacement Parameteres, ADPs)

anhand von drei Datensätzen von Röntgendaten, gemessen bei verschieden Temperaturen, un-

tersucht. Der Wert der DFT-Berechnungen konnte bestätigt werden. Als dritte physikalische

Methode zur Untersuchung der sehr tiefen Rotationsbarriere wurden Festkörper NMR Stu-

dien gewählt. Dazu musste zuerst die phenyl deuterierte, analoge Verbindung des phenyl-

verbrückten Molekularen Achsen Rotors im grossen Massstab (500 mg) synthetisiert werden.

Die anschliessenden Festkörper NMR Studien zeigten jedoch nicht das erwartete Resultat. Es

stellt sich heraus, dass ein gemischter dynamischer Prozess vorlag mit sowohl sehr schneller

Rotation als auch langsameren Rotation. Ein näheres Betrachten der gemessenen Verbindung

mittels Pulverröntgen brachte die Erklärung: Es stellte sich heraus, dass wir eine Mischung von

drei Polymorphen gemessen worden war. Dieses Resultat erklärte das gleichzeitige Vorliegen

unterschiedlich schneller Rotationen.

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Item Type:Dissertation (monographical)
Referees:Siegel Jay S
Communities & Collections:UZH Dissertations
Dewey Decimal Classification:540 Chemistry
Language:English
Place of Publication:Zürich
Date:2011
Deposited On:05 Mar 2012 15:20
Last Modified:24 Sep 2019 18:17
Number of Pages:166
OA Status:Green
Related URLs:https://www.recherche-portal.ch/primo-explore/fulldisplay?docid=ebi01_prod006678168&context=L&vid=ZAD&search_scope=default_scope&tab=default_tab&lang=de_DE (Library Catalogue)

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