Assessment of a molecular marker method to determine the pyrogenic carbon component in charcoals and soils

Abstract

Holzkohle und Russ sind das Ergebnis unvollständiger Verbrennung, die bei Vegetationsbränden oder der Verbrennung fossiler Brennstoffe entstehen. Spuren dieser Rückstände können in praktisch allen Umweltkompartimenten nachgewiesen werden. Der in den Verbrennungsrückständen enthaltene pyrogene Kohlenstoff (PyC) stellt einen kleinen, aber bedeutsamen Anteil des globalen Kohlenstoffkreislaufs dar. PyC liegt hauptsächlich in Form aromatischer Moleküle vor, welche durch Hitzeeinwirkung aus organischer Substanz oder Biomasse hervorgegangen sind. Generell steigt mit zunehmendem Grad der Hitzeeinwirkung deren Kondensationsgrad und damit die Stabilität der Verbrennungsrückstände an. Aufgrund der Tatsache, dass PyC keine definierte Molekülstruktur aufweist, sondern eine breite Gruppe verschiedenster, durch Feuereinwirkung veränderter Substanzen umfasst, sind neben der Quantifizierung von PyC Informationen über deren molekulare Eigenschaften für eine vollständige Beschreibung unerlässlich. Um den globalen Kreislauf von PyC zu erfassen wird eine genaue Schätzung der Quellen, Flüsse und Senken von PyC in der Umwelt benötigt. Dazu ist eine Messmethode erforderlich, welche in der Lage ist, PyC zuverlässig in allen Umweltkompartimenten zu erfassen und zu beschreiben. In der vorliegenden Arbeit wird eine Methode eingesetzt, die sieben Benzolpolycarbonsäuren (BPCA) als spezifische Markermoleküle für PyC verwendet. Die BPCA-Methode ist eine vielversprechende Möglichkeit zur Charakterisierung von Verbrennungsrückständen in der Umwelt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die BPCA-Methode systematisch getestet und zwei Nachweismethoden für BPCA miteinander verglichen. Kastanienholz (Castanea sativa Mill.) und Reisstroh (Oryza sativa L.) wurden unter Laborbedingungen bei Temperaturen zwischen 200 °C und 1000 °C pyrolysiert. Die Pyrolyseprodukte dienten als Modellsubstanzen anhand derer die quantitativen und qualitativen Daten der BPCA-Methode kalibriert wurden. Gegenwärtig werden zwei unterschiedliche Methoden für die Isolierung und den Nachweis von BPCA eingesetzt. Die herkömmliche Methode setzt dazu Gaschromatographie ein (GC-BPCA), die modifizierte Methode benutzt Flüssigkeitschromatographie (LC-BPCA). Die Modellsubstanzen wurden mit beiden Methoden untersucht, wobei deutlich wurde, dass durch LC-BPCA im Vergleich zu GC-BPCA die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse verbessert und die Ausbeute von molekularen Markern aus den Modellsubstanzen erhöht wurde. Mit beiden Methoden wurden die höchsten BPCA-Ausbeuten bei mittleren Pyrolysetemperaturen (400-700 °C) ermittelt. Darüber hinaus gibt die BPCA-Methode Auskunft über den Kondensationsgrad in den Verbrennungsrückständen. Die Ausbeute eines Molekularmarkers, B6CA (Mellitsäure), zeigte eine systematische Zunahme bei steigender Pyrolysetemperatur und spiegelte damit den zunehmenden Kondensationsgrad wider.
Weiterhin wurde die BPCA-Methode in dieser Studie auf Umweltproben angewendet, um Veränderungen von Holzkohlen im Laufe ihrer Alterung im Boden zu verfolgen. Dabei konnte beobachtet werden, dass die Löslichkeit von Holzkohle in Wasser äusserst gering ist, dass aber die Löslichkeit mit zunehmender Alterung infolge zunehmender Funktionalisierung erheblich zunimmt. Die Ähnlichkeit in der Verteilung der sieben Markermoleküle zwischen der löslichen Fraktion der Holzkohle und derjenigen, die für gelösten PyC in Flüssen und küstennahen Gewässern festgestellt wurde, legt einen ähnlichen Kondensationsgrad in beiden Fällen nahe. Weiterhin wurden die Veränderungen von PyC-Quantität und -Qualität anhand von landwirtschaftlichen Böden aus West-Kenia untersucht, auf denen es zu bekannten Zeitpunkten zwischen 0 und 100 Jahren vor der Probennahme gebrannt hatte und somit Verbrennungsrückstände deponiert wurden. Entgegen früheren Ergebnissen konnten über die Zeit keine Veränderungen der PyC-Qualität festgestellt werden und auch die PyC-Vorräte im Boden zeigten keinen eindeutigen Rückgang. Die Ergebnisse lassen vermuten, dass sich Holzkohle selbst unter den Bedingungen tropischer Verwitterung gegenüber (bio-)chemischem Abbau sehr resistent verhält.
Mit dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass BPCA ein wertvolles Werkzeug zur umfassenden Beschreibung von PyC in der Umwelt sind, da ein breites Spektrum von Verbrennungsrückstände erfasst wird und zugleich deren Kondensationsgrad abgeschätzt werden kann. Zukünftige Aufgaben beinhalten, die PyC-Qualität in Verbrennungsrückständen aus natürlichen Vegetationsbränden mit derjenigen der laborproduzierten Modellsubstanzen zu vergleichen, Veränderungen von Verbrennungsrückständen durch Abbauprozesse in Laborinkubationsversuche anhand der relativen Verteilung der sieben Markermoleküle zu dokumentieren, sowie die komponentenspezifischen Radiocarbon-Datierung für BPCA-Marker von PyC weiterzuentwickeln.


Fire residues such as charcoals or soot stem from incomplete combustion during wildfires or anthropogenic burning of fossil fuels and are found ubiquitously in the environment. Pyrogenic carbon (PyC) contained in these fire residues forms a small but significant part of the global carbon cycle. PyC can be described as a continuum of molecules of different degree of aromatic condensation formed when organic matter or biomass is exposed to heating. Generally, the degree of condensation and the stability of PyC are assumed to increase with increasing heat treatment. Because PyC has not a defined chemical structure and comprises a heterogeneous mixture of all kinds of fire-altered materials, qualitative besides quantitative information is needed in order to characterize PyC adequately. Precise estimation of sources, fluxes, and sinks of PyC are needed to come to a global PyC budget. This requires a method which gives reliable results for PyC concentrations in all environmental compartments. Benzene polycarboxylic acids (BPCA), a group of seven molecular markers specific for PyC, are a promising tool for PyC characterization in environmental matrices.In the scope of this thesis, the BPCA method was systematically tested and two analytical methods for BPCA detection were compared. Charcoals derived from wood (Castanea sativa Mill.) and grass (Oryza sativa L.) were produced under laboratory conditions at maximum temperatures of 200 °C to 1000 °C. These charcoals served as model compounds to calibrate qualitative and quantitative information provided by the BPCA method. Currently, two methods are used for BPCA isolation and quantification, a traditional method based on gas chromatography (GC-BPCA), and a modified method using liquid chromatography (LC-BPCA). Applying both methods to the model charcoals, LC-BPCA improved reproducibility and increased yields of BPCA molecular markers, compared to GC-BPCA. For both methods, charcoals produced at intermediate temperatures (400-700 °C) gave highest yields of molecular markers. In addition to quantitative information, the BPCA method provides information about the degree of condensation in fire residues. The yields of one of the marker molecules, B6CA (mellitic acid), proved to increase systematically with increasing formation temperature of charcoals, thus reflecting the increasing degree of condensation.
Furthermore, in this study the BPCA method was applied to environmental samples to trace changes of charcoal upon ageing in soils. For solubility of charcoals the results showed that only a small fraction of charcoal is soluble in water, but that the soluble fraction increases strongly with increasing functionalization upon ageing. The similarity in the distribution of the seven BPCA molecular markers suggested a similar degree of condensation of charcoal-derived soluble PyC and molecular structures found in rivers and coastal waters. In a chronosequence of soils which have been converted to agricultural land use by slash-and-burn up to 100 years ago, changes in PyC quantity and quality were investigated. With time the charcoal chemical quality, as measured by BPCA molecular markers for PyC, did not change and charcoal stocks did not show a clear decrease, which is opposite to previous results. The results indicate that charcoal may resist (bio-)chemical degradation even when exposed to intense weathering in a tropical climate. In this work it could be shown that BPCA are a valuable tool to determine PyC in the environment, as it detects PyC over a broad range of the combustion continuum and simultaneously allows to estimate the degree of aromatic condensation in PyC. Future tasks include comparison of BPCA results obtained for laboratory charcoals with those obtained for charcoals formed during wildfires, analysis of changes in BPCA pattern upon ageing under laboratory conditions and the further development of compound specific radiocarbon dating for BPCA molecular markers.